全自动索氏萃取/气相色谱–质谱法测定电子电气产品中十溴二苯醚的不确定度评定

杜焕玲，吕姗，冯雪，曹焱鑫

［1.中家院（北京）检测认证有限公司，北京 100176； 2.中国家用电器研究院，北京 100053］

测量不确定度表示被测量之值的分散性［1］，是评价测量结果可靠程度的重要参数，也是CNAS 合格评定的一项基本要求。当测量结果出现临界值或建立和确认非标准方法时［2］，不确定度评定具有十分重要的意义。笔者采用FOSS Soxtec 8000 型全自动索氏萃取仪进行前处理，气相色谱–质谱（GC–MS）法测定电子电气产品中的十溴二苯醚，是一种非标准方法［3］。多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）通常作为阻燃剂应用于电子电气产品的塑料﹑印制电路板﹑涂层和电线电缆中［4］，因其难以降解且焚烧处理可能生成致癌性的溴化二苯二噁英或呋喃，已被世界各国和地区列入管控范围［5］。国际上关于电子电气产品中PBBs﹑PBDEs 的提取方法最常用的是索氏萃取法［6］，但传统索氏萃取法的精密度和回收率较差，且溶剂用量大，易造成环境污染。全自动索氏萃取仪可以提高萃取效率，溶剂能够循环使用，有利于降低其排放量。目前，关于电子电气产品中PBBs﹑PBDEs 的不确定度评定的报道较少［7–8］，笔者以十溴二苯醚的测定为例，根据JJF 1059.1–2012 《测量不确定度评定与表示》［9］﹑CNAS–GL006：2019 《化学分析中不确定度的评定指南》［10］及其它不确定度评定方法［11–15］对测量结果进行不确定度评定，分析其主要来源，获得影响测量结果准确性的关键因素，并在实验过程中予以控制和关注。

1 实验部分

1.1 方法原理

电子电气产品中的十溴二苯醚化合物使用全自动索氏萃取仪进行萃取，然后采用气相色谱–质谱联用法分离并进行定性分析，用单离子（或选择离子）监测法（SIM）进行定量分析。

1.2 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：Agilent 7890B/5977B型，美国安捷伦科技有限公司。

全自动索氏提取仪：FOSS Soxtec 8000 型，丹麦福斯分析仪器公司。

分析天平：ME104 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

甲苯：分析纯，北京化学试剂公司。

甲苯中十溴二苯醚溶液标准物质：500 mg/L，中国计量科学研究院。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱–质谱联用仪

（1）色谱条件。 色谱柱：TR–5MS 柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm，美国赛默飞世尔科技有限公司）；柱升温程序：初始温度为110 ℃，保持2 min，然后以40 ℃/min 的速率升至200 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min 的速率升至260 ℃，保持1 min，最后以20 ℃/min 的速率升至340℃，保持4 min；载气：氮气，流量为1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：280 ℃；进样体积：1.0 μL。

（2）质谱条件。质谱接口温度：300 ℃；离子源温度：250 ℃；离子化方式：EI；离子化能量：70 eV；测定方式：选择离子监测模式；溶剂延迟：3 min。

1.3.2 全自动索氏提取仪

萃取温度：240 ℃；萃取时间：60 min，其中沸腾时间为25 min，淋洗时间为35 min，回收时间约3 min。

1.4 实验方法

1.4.1 样品溶液制备

将样品研磨或剪碎后通过500 μm 筛，准确称取（100±10）mg 样品于萃取滤纸筒中，采用转盘式的溶剂添加技术，向每个浸提杯中加入等量的60 mL 甲苯，设置全自动索氏萃取仪的萃取温度（240℃）和萃取时间（沸腾时间为25 min，淋洗时间为35 min），当浸提杯中只有约2 mL 溶剂时停止回收步骤，冷却后将萃取液转移至10 mL 容量瓶中，用甲苯定容，过滤后进GC–MS 法测定，或稀释后测定，外标法定量。

1.4.2 标准溶液配制

十溴二苯醚标准中间溶液：100 mg/L，移取2 mL 甲苯中十溴二苯醚标准储备溶液于10 mL 容量瓶中，加入甲苯定容至标线，摇匀。

系列标准工作溶液：依次移取0.1﹑0.2﹑0.5﹑0.75﹑1.0 mL 十溴二苯醚标准中间溶液分别置于至5只个10 mL容量瓶中，并用甲苯稀释，定容至标线，摇匀，配制成十溴二苯醚的浓度分别为1.0﹑2.0﹑5.0﹑7.5﹑10.0 mg/L 的系列标准工作溶液。

1.4.3 十溴二苯醚含量计算

依次测量标准品和样品溶液，样品溶液中的十溴二苯醚浓度通过线性方程计算得出，聚合物样品中的十溴二苯醚含量（mg/kg）按式（1）计算。

2 不确定度分量的识别与评定

测量不确定度评定分为A 类不确定度评定和B 类不确定度评定，其中标准曲线拟合和重复性测量采用A 类评定，其它采用B 类评定，根据数学模型分析不确定度的来源如下。

（1）样品溶液测定引入的标准不确定度；（2）样品溶液体积引入标准不确定度；（3）样品称量引入的标准不确定度；（4）重复性测量引入的标准不确定度。

2.1 样品溶液测定引入的标准不确定度

样品溶液测定引入的标准不确定度由三部分构成：（1）标准储备液引入的标准不确定度；（2）标准溶液配制引入的标准不确定度；（3）标准工作曲线拟合引入的标准不确定度。

2.1.1 标准储备液引入的标准不确定度

根据标准物质证书上的信息，十溴二苯醚标准储备溶液定值浓度为500 μg/mL，相对扩展不确定度U=3%，k=2，属于B 类不确定度，则标准储备液引入的相对标准不确定度：

2.1.2 标准溶液配制引入的标准不确定度

按照1.4.2 标准溶液配制方法，配制中用到10 mL 容量瓶﹑0.2﹑1﹑2 mL 移液管，对上述容量仪器分别进行标准不确定度分析，主要涉及到容量器皿体积校准和温度等因素。

（1）10 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度。

以0.2 mL 分度移液管引入的相对标准不确定度为例，说明计算过程。

根据JJG 196—2006 《常用玻璃量器检定规程》［16］，0.2 mL A 级分度移液管容量允差为±0.003 mL，属于B 类不确定度，按三角分布考虑（k= 6），分度移液管容量允差引入的标准不确定度为0.003/ 6 =1.2×10–3mL；假设温度波动为±3℃，

同理可计算得到1 mL 和2 mL 分度移液管引入的相对标准不确定度，溶液配制过程中分度移液管和容量瓶引入的相对标准不确定度结果见表1。

表1 溶液配制过程中分度移液管和容量瓶引入的相对标准不确定度

根据表1 数据，合成得标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度：

2.1.3 标准工作曲线拟合引入的标准不确定度

用GC–MS 气相色谱质谱法测定十溴二苯醚的含量，标准工作溶液的浓度分别为1.0﹑2.0﹑5.0﹑7.5﹑10.0 mg/L，每个浓度分别测定三次，峰面积列在表2中。

表2 系列标准工作溶液色谱峰面积测定值

以十溴二苯醚的质量浓度（ρ）对应的峰面积（y）绘制标准曲线，线性拟合得直线方程y=272.05ρ–179.65，线性相关系数r=0.998 7。对某一样品溶液进行2 次测量，得样品溶液中十溴二苯醚的质量浓度ρ=5.3 mg/L，按式(2)﹑式(3)﹑式(4)计算标准曲线拟合引入的标准不确定度u(ρ)。

2.2 样品溶液体积引入的标准不确定度

样品溶液体积的不确定度是由萃取溶液定容至10 mL 容量瓶引入的，计算方法同2.1.2 中10 mL容量瓶引入的相对标准不确定度，即容量瓶体积的标准不确定度为8.16×10–3mL，温度效应引起的标准不确定度为1.87×10–2mL，故萃取液定容至10 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度：

2.3 样品称量产生的标准不确定度

（2）重复测量引入的标准不确定度。对某一样品重复称量10 次，测定值分别为0.104 3﹑0.104 5﹑0.104 2﹑0.104 6﹑0.104 7﹑0.104 4﹑0.104 5﹑0.104 3﹑0.104 5 和0.104 8 g，平均值m=0.104 5 g，得到重复性单次测量引入的标准不确定度为6.00×10–5。

以上两项合成得出称量引入的相对标准不确定度：

2.4 重复测定引入的相对标准不确定度

平行试验重复性引起的标准不确定度（包括了萃取时间﹑萃取温度﹑萃取液转移操作及仪器稳定性带来的不确定度）可通过对同一样品进行6 次重复测定得到，样品中十溴二苯醚的质量浓度6 次测定值分别为5.5﹑5.3﹑5.0﹑5.5﹑5.2﹑5.4 mg/L，平均值为5.3 mg/L，标准偏差sr=0.194，样品重复测定引入的标准不确定度u(r)=0.194/ 3 =0.079，计算可得相对标准不确定度：

2.5 不确定度评定结果

上述各个不确定度分量互不相关，合成可得电子电气产品中十溴二苯醚测定结果的相对标准不确定度：

取包含因子k=2（置信水平为95%），则相对扩展不确定度：

Urel(w)=k×urel(w)=2×3.79×10–2=7.58%

根据公式(1) 计算得0.1 g 聚合物样品中十溴二苯醚含量w=530 mg/kg，扩展不确定度U=w×Urel(w)=530×7.58%=40 mg/kg，故该样品中十溴二苯醚的含量表示为（530±40）mg/kg（k=2）。

3 结语

结合日常实验对电子电气产品中十溴二苯醚的不确定度进行评定，当样品中十溴二苯醚含量为530 mg/kg 时，测定结果在95%置信区间时的相对扩展不确定度为7.58%（k=2）。从评定的结果可以看出，标准溶液配制﹑标准曲线拟合以及重复性测定对不确定度的影响较大。建议实验中尽量选用规格合适的计量器具并减少使用次数，使用经检定合格或校准的测量设备。