有机元素分析仪测定聚丙烯腈基预氧化纤维中氧元素

由欣然，荀其宁，郭国建，鲁毅，董俊伟，吴立军

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

碳纤维为新兴无机高碳材料，广泛应用于航空航天﹑汽车﹑弹箭以及体育用品等领域［1–6］。根据前驱体的不同，碳纤维分为胶粘基碳纤维﹑沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维三种［7］。其中聚丙烯腈基碳纤维具有低密度﹑高比强度﹑高模量﹑耐高温﹑耐化学腐蚀﹑抗疲劳﹑热膨胀系数小等优点。聚丙烯腈基碳纤维的制备过程分为纺丝原液﹑原丝﹑预氧丝以及碳丝四个阶段［8］。聚丙烯腈基原丝在预氧化过程中，氧元素的含量会不断地发生变化。氧元素的含量反映了制备过程中的进展程度，包括氧化程度﹑碳化程度﹑杂质引起的缺陷遗传等。因此对聚丙烯腈基碳纤维中氧元素含量的测定与精准控制，对于揭示预氧化机理﹑指定碳纤维制备工艺等都具有重要的意义［9］。

目前测量氧元素含量的方法有氧氮分析仪法﹑有机元素分析仪法和X 射线光电子能谱法。其中氧氮分析仪主要用于测量金属材料中微量氧元素含量［10］；X 射线光电子能谱法主要用于微观形貌的表征分析［11］，常用于材料表面的元素组成及元素价态分析［12］，无法准确测定预氧化纤维中氧元素的含量。有机元素分析仪法可以直接定量分析有机样品中氧元素含量［13］，但由于氧分析与其它碳﹑氢﹑氮等元素的分析系统配置区别很大，对配置中的附件要求较高，所以大部分的氧元素都采用差减法得到。氧元素测定参数优化试验工作一直处于比较缺失的状态，尤其对于富碳基样品中氧元素的相关测试方法。

关丽等利用元素分析仪测定碳纤维中碳元素，通过固定氧气流量，确定了最佳通氧时间［14］。戴俪婧等研究了自动元素分析仪测定碳纤维中氮﹑碳﹑氢的含量的方法，确定了最佳称样量﹑加氧时间及燃烧管温度［15］。目前利用有机元素分析仪直接测定碳纤维预氧丝中氧元素含量的相关研究较少，利用差减法得到的氧元素含量存在一定的误差。笔者利用有机元素分析仪测定聚丙烯腈基预氧化纤维（以下简称预氧丝）中的氧元素含量，对相关测试条件进行研究。该方法不必经过差减法计算可以直接得到氧元素的含量，测试结果的精密度与准确度较高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

有机元素分析仪：Vario EL cube 型，德国Elementar 公司。

电子分析天平：XP6 型，量程范围为0.001 mg～6.1 g，感量为0.001 mg，瑞士Mettler-Toledo 公司。

锡舟：厚度为0.02～0.03 mm，纯度大于99%，山西恰诺斯科技公司。

乙酰苯胺标准物质：氧元素质量分数为11.837%，美国NIST 公司。

还原剂：碳粉，元素分析仪专用，德国Elementar公司。

氦气：纯度大于99.95%，济南德洋特种气体有限公司。

1.2 实验原理

准确称量的待测样品，在高纯氦气载气气氛中，经过高温并装有碳粉的热裂解管后，样品中的氧元素与裂解管中的碳粉还原剂反应生成一氧化碳气体，其它裂解产物被碱石棉吸收，一氧化碳经过吸附﹑解吸后，进入红外（IR）或者热导（TCD）检测器进行测定，根据一氧化碳响应峰面积计算得到样品中氧元素的含量［16］。

1.3 仪器工作条件

工作模式：氧模式；载气：氦气，压力为125 kPa（1.25 bar），流量为200 mL/min；检测器：红外检测器；吸附管：吸附温度为40 ℃；采集时间：150 s；裂解温度：1 150 ℃。

1.4 样品处理

截取长度为10 cm 的聚丙烯腈基预氧丝，将其剪切为约0.5 cm。

1.5 实验方法

打开氦气减压阀门，仪器开机并按1.3 设置仪器工作条件。当仪器稳定后进行空白测试。连续测试几个空白锡舟，直至氧元素响应峰面积稳定（峰面积正负误差不超过400）。

采用不同质量的乙酰苯胺标准物质，按照1.3仪器工作条件测定其峰面积，以乙酰苯胺中氧元素的绝对质量为横坐标﹑峰面积为纵坐标建立标准工作曲线方程。

准确称取（3±0.2） mg 待测预氧丝样品，置于样品舟中，用镊子将样品舟压紧，包裹严实尽量挤出内部空气，以免对测试结果造成影响。在1.3 仪器工作条件下测定，得到氧元素峰面积，通过标准工作曲线方程得到氧元素的质量，根据称样质量计算得到预氧丝中氧元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品舟的选择

实验采用高纯锡舟作为载样容器，锡舟有延展性，纯度高，便于包覆样本进入高温裂解管中。有机元素分析仪法测试样品取样量少，仅几毫克，而样品舟作为载样容器，与待测样品相比其质量较大，因此不仅锡舟纯度对测量结果有影响，载样锡舟的质量对氧元素测试结果的影响也无法忽略。如果样品舟质量过大或过小，均可能使包裹在其中的样品燃烧不充分，因此对长﹑宽﹑高为4 mm×4 mm×11 mm 的样品舟与直径和高为3.5 mm×5.5 mm﹑3.5 mm×9 mm 的样品舟质量进行试验，结果见表1。

表1 不同样品舟的空白测定结果

由表1 可以看出，不同规格和质量的锡舟在同一测试条件下，氧元素响应峰面积差别较大，所以对锡舟的规格﹑质量的一致性控制非常重要，空白锡舟和测试样品的锡舟质量尽量一致，对保证测试结果的可靠性非常重要。比较响应峰面积精密度，30 mg左右的锡舟最好。

另外，从表1 还可以发现，规格为4 mm×4 mm×11 mm 的锡舟质量为30 mg 左右，其响应峰面积最大，达到2 432；随着质量上升，80 mg 左右的锡舟响应峰面积降到820；质量继续上升，100 mg的锡舟，其响应峰面积却并没有继续降低，反而又上升到1 628。其原因为锡舟进入裂解管中高温熔融，需要吸收热量，较大的锡舟由于熔融吸热，会降低样品温度，不利于充分裂解。而同时，体系中来自载气﹑进样空腔以及锡舟本身等的微量氧，在1 150℃高温环境中，又会与锡舟发生氧化反应，这个氧化反应是高放热性的，这种放热又会增加裂解区的温度，有利于充分裂解。这两种因素之间共同作用，使得测定结果呈现复杂的变化规律。

综上所述，在能完全包覆样本的前提下，笔者选择规格为4 mm×4 mm×11 mm 的锡舟，其质量相对小，完成测试后残留的灰分少，测试精密度好。

2.2 裂解温度的选择

裂解温度的选择对于有机元素分析仪中氧元素的测定十分重要。如果设置的裂解温度过低，会导致样品裂解不充分，测试样品中的氧并不能完全裂解转化为一氧化碳，因此导致氧元素的测试结果偏低。如果设置的裂解温度过高，会造成石英裂解管出现微小裂纹，影响其使用寿命和气密性。

笔者选择850﹑950﹑1050﹑1150 ℃ 4 种裂解温度，并用规格为4 mm×4 mm×1 1 mm 的锡舟包裹碳纤维预氧丝样品在1.3 仪器工作条件下测定氧元素峰面积，每组平行测定七个样品，结果见表2。

表2 不同温度下氧元素测定结果

由表2 可知，预氧丝样品在1 150℃时的氧元素峰面积测定结果明显高于在其它温度下的测定结果，说明样品裂解更完全。因为聚丙烯腈基预氧纤维中碳含量较高，裂解温度偏低时样品可能无法完全裂解，所以850～1 050℃下的氧元素峰面积测试结果偏低，相对标准偏差也更大，因此选择裂解温度为1 150℃。

2.3 称样量的选择

样品的称样量多少取决于样品中氧元素含量﹑氧分布的均匀性﹑热裂解的难易程度。由于样本来自碳纤维工艺的预氧化阶段，其氧含量与预氧化程度相关，一般该阶段碳纤维氧含量控制范围约为2%～5%。根据标准工作曲线的线性范围，笔者 选 择（2±0.2）mg﹑（3±0.2）mg﹑（4±0.2）mg﹑（5±0.2）mg﹑（9±0.2）mg 等5 种称样量开展优化实验研究。在1.3 实验条件下，并采用规格为4mm×4mm×11mm 的锡舟包裹样品，对其中的氧元素进行测定，每种测试七组样品，结果见表3。

表3 不同称样量的氧元素测定结果

由表3 数据可知，同样测试条件下，随着称样量的增加，测试结果逐渐降低。其原因与碳纤维特殊的热裂解行为有关，碳纤维具有致密的皮芯结构，氧元素的释放转化需要突破高惰性碳层，明显不同于普通有机物中氧元素的直接瞬间热解逸出，导致其响应峰出现拖尾现象，峰不对称性增加。而且随着样品量加大，样品和催化剂的接触不够充分，这种现象愈加明显，使得测试结果偏低。根据表3 数据可知，称样量不宜大于4 mg。

对比称样量（2±0.2）mg 和（3±0.2）mg 的测试结果，氧含量测定平均值基本一致，但称样量为（3±0.2） mg 时氧含量测定结果的相对标准偏差为5.18%，明显优于（2±0.2）mg 的相对标准偏差。所以，选择（3±0.2）mg 的称样量可以更好的避免样品不均匀性带来的测试误差。

2.4 标准工作曲线

分 别 称 取0.486﹑0.803﹑1.299﹑1.829﹑2.289 mg 乙酰苯胺标准物质，其中氧元素的质量分别为0.058﹑0.095﹑0.154﹑0.216﹑0.271 mg，按照1.3 仪器工作条件测定响应峰面积。以乙酰苯胺中氧元素的质量（x）为横坐标﹑氧元素的响应峰面积（y）为纵坐绘制标准曲线，计算得到线性回归方程为y=269 329x+2 289，相关系数r=0.999 9，线性范围为0.058～0.271 mg。

2.5 精密度试验

取两组样品，按照1.3 仪器工作条件进行测定，进行精密度试验，结果见表4。由表4 可知，测定结果的相对标准偏差分别为5.1%和5.2%，说明该方法精密度良好。

表4 精密度试验结果

2.6 加标回收试验

在预氧丝样品中加入一定量的乙酰苯胺标准品，按照1.3 仪器工作条件测定，进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，样品加标回收率为95%～106%，说明该方法准确度较高。

表5 加标回收试验结果

3 结语

采用有机元素分析仪对聚丙烯腈基预氧化纤维中的氧元素含量进行测定，分别从样品舟的选择﹑裂解温度﹑称样量三个方面研究不同测定条件对实验结果的影响，通过对比不同结果的相对标准偏差进行实验参数的优化。该方法具有较高精密度和准确度，而且操作简单﹑快速，为测定聚丙烯腈基预氧化纤维中氧元素含量提供了有效的检测手段。