不同复合烧结助剂对气压烧结Si3N4陶瓷性能的影响

张 创 宋仪杰

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

Si3N4陶瓷作为一种应用极其广泛的高性能工程陶瓷，具有优于金属合金的低密度，高硬度，高强度和良好的抗蠕变性能，比氧化物陶瓷具有更好的高温力学强度、抗热震性和断裂韧性，在冶金、化工、航空航天、半导体工业、汽车发动机等领域有着大量的应用［1－4］。

对于氮化硅材料而言，Si—N共价键的存在使得原子扩散系数比较低，因此，单纯靠固相烧结难以制备致密的Si3N4陶瓷［2］。在氮化硅粉料中加入少量的MgO、Al2O3、Y2O3等烧结助剂，有利于形成液相，促进Si3N4陶瓷的致密化，增强其耐腐蚀性能和力学性能［5－8］。MgO作为添加剂最早被引入热压烧结致密氮化硅陶瓷中，使其在较低的烧结温度下便形成低黏度的Mg－Si－O－N液相，降低烧结温度效果最为明显［1］。冷却过程中，Mg－Si－O－N液相以玻璃相的形式残留在晶界中，导致Si3N4陶瓷高温性能下降［9］。研究发现，引入Y2O3、Al2O3作为烧结助剂，由于在烧结过程中产生Y－Si－Al－O－N液相，降低了烧结温度，同时Y－Si－Al－O－N液相冷却后形成高温力学性能好的晶相，提高了Si3N4陶瓷的强度和韧性［10－11］。目前，Si3N4陶瓷的制备多以添加复合烧结助剂为主，如：Y2O3/Al2O3、Y2O3/MgO、Y2O3/La2O3、Y2O3/Al2O3/MgO、Y2O3/Al2O3/La2O3等。

1976年，日本的Mitomo［12］报道了在1 450～1 900℃，1.01 MPa氮气压力下进行Si3N4陶瓷的烧结。这是最早利用气压烧结法制备Si3N4陶瓷的研究。近四十年来，气压烧结Si3N4陶瓷应用范围不断扩大，已成为商业化Si3N4陶瓷的主要生产工艺。Krstic等［13］以Y2O3/Al2O3为烧结助剂，于1 700～1 820℃，在N2气氛下进行无压烧结，发现当Y2O3、Al2O3的质量比为2.33∶1时，晶粒平均长径比最高（约4.92），样品断裂韧性约为7 MPa·m1/2，强度为800 MPa。Tani等［14］利用气压烧结法制备Y－Al系自增韧Si3N4陶瓷，其抗弯强度为550～900 MPa，断裂韧性为8～11 MPa·m1/2。

在本工作中，以MgO、Al2O3和Y2O3作为烧结助剂，采用气压烧结法制备Si3N4陶瓷，探究不同烧结温度和复合助剂对Si3N4陶瓷微观结构和力学性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验采用w（Si3N4）≥99%、w（α-Si3N4）≥92%、w（Si）≤0.5%、w（Fe）≤0.45%、d50＝0.63μm的α-Si3N4粉末为原料，所用烧结助剂MgO、Al2O3和Y2O3均为分析纯。

1.2 样品制备

按配方要求称取所需Si3N4、MgO、Al2O3和Y2O3粉末原料，样品A、B、C所使用的复合烧结助剂分别为Y2O3/Al2O3（Y2O3、Al2O3质量比6∶3）、Al2O3/MgO（Al2O3、MgO质量比4∶6）、Y2O3/Al2O3/MgO（Y2O3、Al2O3、MgO质量比6∶0.8∶3.2），且烧结助剂加入量为9%（w）。按照粉、乙醇、球质量比为1∶1.5∶2加入无水乙醇和氮化硅助磨球，放入行星球磨机中球磨24 h。球磨过后的浆料经200目（0.074 mm）不锈钢网过筛，在110℃恒温干燥24 h，再经过150目（0.106 mm）不锈钢网过筛，加入粉料总质量5%的聚乙烯醇结合剂搅拌30 min后装入手动粉末压片机中，以压力10 MPa压制成型为52 mm×7 mm×7 mm样品。用0.3mm厚海绵包裹样品后经微电脑自动真空包装机进行真空包装，再经110 MPa冷等静压（保压2 min）后取出，在110℃恒温干燥10 h后称质量。最后在氮气压力为6 MPa、烧结温度分别为1 750、1 800、1 850℃保温时间均为2 h进行气压烧结。

1.3 性能测试

样品冷却后取出立即测量质量，然后采用精细陶瓷密度试验方法（GB/T 25995—2010）测量样品的体积密度；样品经平面磨床加工成3 mm×4 mm×40 mm试条，并用800目（0.018 mm）以上砂纸倒角后，采用GB/T 6569—2006测定抗折强度，每组配方样品的抗折强度采用8根试条测量值取算术平均值为准；根据GB/T 16534—2009采用维氏硬度仪测定样品硬度；采用压痕法计算样品断裂韧性；二者皆以5点测试结果取算术平均值为准。采用X射线衍射仪分析烧后样品物相组成，采用场发射扫描电镜观察烧后样品断口和表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1为添加不同复合烧结助剂样品经1 800℃烧后的XRD图谱。如图所示，以Y2O3/Al2O3和Al2O3/MgO为烧结助剂的样品A和样品B中的主要物相为β-Si3N4，几乎不含α-Si3N4。这说明在1 800℃时，样品基本完全实现了α-Si3N4→β-Si3N4的相转变，相转变率接近100%。在添加Y2O3/Al2O3/MgO复合助剂的样品C中出现了YMgSi2O5N相衍射峰，说明在高温下，该样品中的烧结助剂MgO、Y2O3与Si3N4和SiO2反应生成了Y－Mg－Si－O－N液相，该液相富集了大量过饱和的YMgSi2O5N组分，冷却时析出形成了YMgSi2O5N晶相。

图1 不同烧结助剂样品经1 800℃烧后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

2.2 显微结构

2.2.1 不同烧结助剂样品的显微结构

图2和图3分别为不同烧结助剂样品经1 800℃保温2 h烧后的SEM照片与断口形貌。可以看出：整个结构基本以长柱状β-Si3N4晶粒为主，烧结形成的长柱状β-Si3N4晶粒相互交错堆积。

图2 添加不同烧结助剂样品经1 800℃烧后的SEM图片Fig.2 SEM images of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

图3 添加不同烧结助剂样品经1 800℃烧后的断口形貌Fig.3 SEM images of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

从图2（a）和图2（c）可以看出：样品A和样品C的致密度明显高于样品B的。这是由于含有Y2O3、Al2O3的复合助剂在高温下形成一定量的Y－Al－Si－O－N液相，促进烧结晶粒的生长，进而使样品致密度增加。样品B的致密度相对较低，这是由于样品B使用了Al2O3/MgO烧结助剂，其中，较大量的MgO加入，使样品在较低温度下出现大量低黏度的Mg－Al－Si－O－N液相，同时该液相在高温下更容易挥发，造成了样品致密度下降。

图3（a）和图3（c）中样品晶粒长径比明显大于图3（b）的，说明烧结助剂Y2O3的加入有利于β-Si3N4晶粒长径比的提高。图3（c）可看出样品中β-Si3N4晶粒较为粗大，这是由于Y2O3/Al2O3/MgO三元烧结助剂，在烧成过程中形成了大量的Y－Mg－Si－O－N液相，故β-Si3N4晶粒在该高温烧结环境下容易发生晶粒的异常长大。

2.2.2 不同温度下添加Y2O3/Al2O3烧结助剂样品A的显微结构

图4为不同温度下添加Y2O3/Al2O3烧结助剂样品A的SEM照片。可以看出：在1 750℃时，由于温度较低，产生的液相量较少，颗粒重排和Si3N4的溶解－沉淀过程以及β-Si3N4的形成和长大比较缓慢，致密化程度相对较低；温度升高至1 800℃时，烧结驱动力增大，气孔减少、相转变迅速进行，坯体致密化程度进一步提高，β-Si3N4进一步长大，长径比提高；在α-Si3N→β-Si3N4的相变完成后，继续升高温度至1 850℃时晶粒会进一步长大且发生粗化。

图4 不同烧结温度下添加Y2O3/Al2O3烧结助剂样品A的SEM照片Fig.4 SEM images of Si3N4 sample w ith Y2O3/Al2O3 as sintering aid at different temperatures

2.3 力学性能

表1示出了添加不同烧结助剂样品经1 800℃烧后的物理性能。结合图2（a）和图3（a）可以看出，加入Y2O3/Al2O3烧结助剂样品A的结构最致密，且β-Si3N4晶粒长径比最大，因此其力学性能最优。结合图2（b）可知，加入Al2O3/MgO助剂的样品B，形成了较多含Mg－Si－O－N晶间玻璃相，在高温下液相出现一定量的挥发，导致样品冷却后残余气孔较多，因此，其抗折强度、硬度和断裂韧性最低。结合图2（c）和图3（c）可知，加入Y2O3/Al2O3/MgO烧结助剂样品C含有一定数量的粗大晶体和一定数量力学性能较好的Y－Si－Mg－O－N的晶间玻璃相，导致其抗折强度、硬度和断裂韧性较好。

表1 不同烧结助剂样品经1 800℃烧后的物理性能Table 1 Properties of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

图5示出了添加Y2O3/Al2O3烧结助剂样品A在不同温度烧后的抗折强度和断裂韧性。从图可以看出，随着烧结温度的升高，样品A的抗折强度和断裂韧性呈现先上升后下降的趋势。图6示出了以Y2O3/Al2O3作烧结助剂的样品A在不同烧结温度下的硬度。从图可以看出，在1 750～1 850℃条件下，样品A硬度与上述强度和韧性变化趋于一致。当烧结温度过高时，出现晶粒异常长大，会使β-Si3N4晶粒长径比减小（见图4（c）），从而使样品A力学性能有所下降。同时，过高的温度易导致液相出现挥发，烧结体中孔隙不断产生，孔隙尺寸也不断增大，同时也会促使Si3N4高温分解，这些缺陷均会导致样品力学性能的下降。

图5 不同温度烧后样品A的抗折强度和断裂韧性Fig.5 Flexural strength and fracture toughness of specimen A at different sintering temperatures

图6 不同温度烧后样品A的维氏硬度Fig.6 Vickers hardness of specimen A fired at different temperatures

3 结论

（1）不同种类复合烧结助剂对气压烧结Si3N4陶瓷致密化和力学性能的影响不同，相较Al2O3/MgO和Y2O3/Al2O3/MgO复合助剂，以Y2O3/Al2O3为烧结助剂所制备样品的抗折强度、硬度和断裂韧性最好。

（2）以Y2O3/Al2O3为复合助剂，在Si3N4陶瓷烧结过程中产生Y－Al－Si－O－N液相，促进了β-Si3N4的生成与晶粒长大以及样品致密化，最终提高了材料的力学性能。

（3）以Y2O3/Al2O3为烧结助剂，采用气压烧结法制备的Si3N4陶瓷样品，经1 750～1 850℃烧结，其抗折强度、断裂韧性和硬度均呈现先上升后下降的趋势；1 800℃是最佳烧结温度，此时，样品的强度、硬度和断裂韧性均达到最大值，分别为821.9 MPa、14.25 GPa和7.16 MPa·m1/2。