高温氮气下镁碳耐火材料的物相重构与微结构演变

闫明伟 杨裕民 仝尚好 张佳钰 孙广超 刘开琪

1）中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室 北京100190

2）中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 江苏南京211135

3）中航天水高新磨具有限公司 甘肃天水741024

4）洛阳利尔功能材料有限公司 河南洛阳471039

石墨、沥青和树脂裂解碳等碳质原料与氧气和镁砂间的直接氧化反应和碳热还原反应，成为降低镁碳耐火材料寿命的主要因素［1－2］。为提升镁碳耐火材料的抗氧化性能，金属Al作为防氧化剂常被引入其中。氧分压和氮分压影响碳复合材料中物相的稳定性，金属Al影响着Al4C3、AlN、Al2O3和MgAl2O4的生成［3－5］。金属Al高温下会发生液、气两相传质反应。液相金属Al与C 和MgO 反应生成Al4C3和MgAl2O4；含铝气相物质——Al（g）和Al2O（g），与CO、Mg（g）和N2反应生成Al4C3、MgAl2O4和AlN等低维氧化物或非氧化物［5－6］。低维物质具有“桥接、偏转、拔出”增韧效应，提高材料的力学性能；基质气孔或孔隙处形成的低维氧化物或非氧化物有利于改善气孔和孔隙的结构，延缓熔渣向材料内部渗透，降低由渗透、扩散反应造成的材质反应损毁［7］。

对埋碳和氮气热处理后镁碳耐火材料的XRD图谱分析后发现，30°～40°角度范围的衍射图谱存在着未标注且可清晰辨识的衍射特征峰［8－10］。考虑到镁碳耐火材料的热处理温度集中在1 000～1 550℃，低于冶炼钢水平均温度（1 600℃）；Al－C－N和Mg－Al－N热力学相图存在着Mg3AlnNn＋2（n＝1～5）［11］和（AlN）nAl4C3（n＝1～4）［12-14］。因此，关于镁碳耐火材料物相、结构与性能需结合热处理温度和气氛进行综合研究。供气元件的使用工况环境为底吹氮气和氩气，氮气会参与材料基质中物相反应和微结构重组，影响着其服役性能。欲提升供气元件材料的服役寿命，需了解在炼钢炉底吹高温氮气过程中供气元件材质的物相重构和微结构演变。基于此，借助XRD、SEM和EDS等相关手段，表征和分析了供气元件用镁碳材料在1 300～1 600℃、氮气条件下的物相重构和微结构演变，揭示了两种不同形貌氧化镁的反应机制。0

1 试验过程

试验原料有：电熔镁砂，w（MgO）＞97.4%，≤2 mm；鳞片石墨，w（C）＞99.5%，＜0.149 mm；金属铝粉，w（Al）＞99.0%，＜0.044 mm；热固性酚醛树脂，w（C）＞45%。

试样配比（w）为：电熔镁砂77%，金属铝粉5%，鳞片石墨15%，热固性酚醛树脂3%。按配比称取物料，混练30 min后，于200 MPa压力下机压成型为20 mm×（15～20）mm×60 mm长方体试样。而后，将长方体试样放入烘箱中于200℃热处理24 h。热处理完成后，将长方体试样置于氧化铝匣钵并放入电阻炉内，启动抽真空设备，抽至真空度为－0.08 MPa；打开进气阀，通入高纯氮气至压力表指向0 MPa；打开排气阀，继续缓慢通入高纯氮气。启动升温程序，先升温至620℃，保温6 h使酚醛树脂充分发生裂解反应。然后分别在1 300、1 400、1 500和1 600℃（转炉冶炼前中期的钢水近似温度）流动氮气（氮气含量99.999%（φ），氧气含量0.001% （φ））中保温30 min，相应试样编号分别为S1300、S1400、S1500和S1600。

采用X射线衍射仪分析热处理后试样的物相组成；采用配备能谱分析仪（EDS，Britain，Oxford，XMax）的扫描电子显微镜（SEM，Japan，SU8020）分析热处理后试样的显微结构和元素组成。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1为1 300～1 600℃热处理后各试样的XRD图谱。从图1（a）可以看出，热处理后试样的主要物相为MgO、石墨和MgAl2O4。镁砂和石墨含量占MgO－C耐火材料组分的92%（w），造成热处理试样中新生物相的衍射特征信息被掩盖。为进一步分析基质中新生物相的衍射特征峰信息，对图1（a）中30°～40°角度区间内的衍射特征峰进一步放大处理，结果示于图1（b）。从图1（b）中可以看出，基质中金属铝与体系物质完全反应，生成了除MgAl2O4外的新生非氧化物相，这不同于文献报道的仅有Al4C3和AlN［8，10］。

图1 1 300～1 600℃氮气条件下热处理后试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sam p les treated at 1 300－1 600℃in nitrogen

试样S1300、S1400和S1500的非氧化物有Al4C3、AlN和镁铝氮化物（Mg3AlnNn＋2，n＝2或者3），其中Mg3AlnNn＋2以Mg3Al3N5为主。随着温度的升高，镁铝尖晶石的衍射特征峰强度增高，Al4C3的衍射特征峰强度降低。试样S1600中Al4C3和AlN的衍射特征峰强度急剧降低，Al7C3N3的尖锐衍射特征峰出现，推测Al4C3与AlN反应生成了Al7C3N3。金属Al与C反应形成Al4C3的初始反应温度约为650℃［3］，实际生成温度为750～1 000℃［3－4］；1 300℃以上时，Al4C3与MgO形成MgAl2O［15－16］4，致使试样S1400、S1500和S1600中Al4C3的衍射特征峰强度降低，其含量减少。Mg3AlnNn＋2是具有水化特性的片状三元化合物，可通过3Mg（g）＋N2（g）＋nAlN（s）→Mg3AlnNn＋2（s）反应合成［11］。Mg（g）可能来自铝热还原反应2Al（l/g）＋4MgO（s）→MgAl2O4（s）＋3Mg（g）［17］和碳热还原反应C（s）＋MgO（s）→CO（g）＋Mg（g）［18］。

2.2 显微结构

铝热还原MgO和碳热还原MgO产生的Mg（g）逸出后，会在试样表面与流动氮气中的氧气发生氧化反应形成MgO晶须［16］。取样时发现，试样S1300、S1400、S1500和S1600外围存在着白色晶须；热处理温度越高，白色晶须的量越多。图2为试样S1300中白色晶须的SEM照片和EDS图谱。可以看出，白色晶须状物质为Al元素掺杂的MgO晶须。生成原因可解释为：材料内由铝热还原和碳热还原镁砂颗粒或细粉产生的Mg（g）逸出后，与氮气环境中的氧气生成MgO晶须；材料内由金属铝产生的Al（g）和Al2O（g）逸出，与氮气环境中的氧气生成Al2O3；Al3＋和Mg2＋的半径相近［19］，Al2O3与MgO发生置换反应，Al3＋占据Mg2＋位置，产生阳离子空位。Al元素掺杂MgO晶须的CVD气相沉积反应证实了Al（g）、Al2O（g）和Mg（g）的存在，并为Al4C3、AlN、Mg3Al2N4和Al7C3N3等物相反应的发生提供扩散物质。

图2 试样S1300中晶须的SEM照片和EDS图谱Fig.2 SEM images and EDS spectrum of MgO whiskers in sam ple S1300

图3为试样S1300的SEM照片。可以看出，石墨构建连续碳网络结构，将镁砂骨料和基质结合在一起；金属Al与体系物质反应形成了Al4C3、AlN、MgAl2O4和Mg3AlnNn＋2等物相，改变了基质和部分镁砂颗粒的显微结构，见图3（b）和图3（c）。石墨赋存区含有许多晶须和短柱状物相，见图3（b）、图3（c）和图3（d）。EDS的微区分析结果显示（图略），晶须和短柱状物相均由Al、C及少量的Mg和O等元素组成，x（Al）∶x（C）≈4∶3。结合图1的XRD分析结果可知，晶须和短柱状物相为Al4C3。当热处理温度为1 200℃时，金属Al将以气相Al（g）和Al2O（g）形态与周围物质发生反应［20］。在气相传质过程中，Al（g）、Al2O（g）与氮气于镁砂颗粒表面发生化学气相沉积反应，形成了微纳米尺寸的AlN晶体，见图3（e）。对材料微区结构进一步分析发现，基质中存在着一些由Mg、Al和N为主要化学元素组成的片状晶体Mg3AlnNn＋2，见图3（f）和图4；镁砂颗粒表面被改性，析晶有MgAl2O4，见图3（g）。值得注意的是，片状AlN与片状Mg3AlnNn＋2存在一定的位相关系，二者伴生存在，形貌难以区分［21］。

图3 试样S1300的SEM照片Fig.3 SEM images of heat-treated samp le S1300

图4 Mg3AlnNn＋2的SEM照片及其面扫描Fig.4 SEM-mapping image of Mg3AlnNn＋2

图5为试样S1400和S1500的SEM照片。可以看出，金属Al反应后留下了内附八面体物质的壳层结构，见图5（a）和图5（c）；壳层结构周围存在许多气相沉积反应形成的晶须，见图5（b）和图5（e），还存在立方晶体，见图5（c）和图5（d）。结合XRD物相分析和EDS能谱分析，壳层结构、八面体晶体和晶须均为含有痕量N元素的MgAl2O4，立方晶体为含有Al元素的MgO。此外，气相沉积反应形成的片状Mg3AlnNn＋2也被发现，如图5（f）所示。对比试样S1300的物相组成及微结构形貌可以得出：随着热处理温度的升高，在镁碳耐火材料中金属Al、石墨、MgO与体系气相物质的热力学反应加剧，致使Al4C3衍射特征峰强度降低，MgAl2O4衍射特征峰强度升高；与之相应，微区结构也发生变化——试样S1400和S1500中Al4C3晶须消失，立方MgO和MgAl2O4晶须出现。Al4C3晶须的消失可解释为：MgO发生分解反应MgO（s）→Mg（g）＋0.5O2（g），造成材料内氧分压升高；Al4C3与O2反应形成Al2O3；Al2O3与MgO反应形成MgAl2O4。

图5 热处理后试样S1400和S1500的SEM照片Fig.5 SEM images of samples S1400 and S1500 after heat treatment

热处理后试样S1600的SEM照片如图6所示。从图6（a）中可以看出，1 600℃热处理后，镁碳耐火材料中骨料和基质间结合方式为石墨网络结合，且基质分布有CVD化学气相沉积反应形成的立方MgO反应区和镁铝尖晶石反应区。金属铝的液－气相转变和铝热－碳热还原氧化镁的化学反应进一步加剧，造成气－气反应体系物质中Mg（g）、Al（g）和Al2O（g）的生成量增加。随之，Al4C3晶须消失，Mg3AlnNn＋2形成，见图6（i）；金属Al周围的镁铝尖晶石由晶须转变为纤维，见图6（b）和图6（c）；金属铝、石墨和镁砂三者的作用区域形成了许多结晶较完美的镁铝尖晶石，见图6（d）。降温时，因过冷度和结构起伏等结晶效应，Mg（g）与氧气形成立方MgO晶体，见图6（e）—图6（g）。图6中立方MgO的EDS图谱进一步揭示了部分Al（g）和Al2O（g）参与了其CVD化学气相沉积反应过程或晶体生长过程。在金属铝反应位置，生成痕量的柱状AlN，见图6（j）；一些粒状Al7C3N3也被发现，见图6（h）。

图6 试样S1600的SEM照片Fig.6 SEM images of heat-treated samp le S1600

2.3 两种形貌MgO的形成机制

在高温下石墨和金属Al是强还原剂，均会与MgO发生碳热还原反应和铝热还原反应，形成气相Mg（g）。在不同的Mg（g）和O2（g）浓度梯度及温度梯度作用下，Mg（g）与O2（g）会生成形貌各异的MgO。当温度低于1 187℃（1 460 K）或气相Mg（g）浓度过低时，MgO 晶须不能生成［24－28］。Sear指出［28］，在CVD化学气相沉积反应形成固相沉积物时，气相反应速率与固相沉积物生长速率间的相对大小影响着固相沉积物的生长形貌。当气相反应速率小于固相沉积物的生长速率时，固相沉积物会沿着特定的生长方向形成晶须形貌。当气相反应速率远大于固相沉积物的生长速率时，固相沉积物会形成自限性的析晶形貌。

由于在1 300～1600℃和流动氮气条件下，MgO－C耐火材料中碳热还原MgO反应和铝热还原MgO反应产生的气相Mg（g）浓度由内而外逐步减少，致使试样表面的生成物为MgO晶须，内部生成物为立方MgO晶体。在对试样S1300的SEM表征与分析过程中，未发现立方MgO晶体，可能由于此温度下试样内碳热或铝热还原MgO产生的Mg（g）浓度低，结晶动力不足，或由于含量太少而未被发现。

在本试验条件下，MgO－C耐火材料所处的外界环境为近似一个大气压力的稳态流动氮气，氧分压为10－5；气相Mg（g）逸出到材料表面后，受流动氮气影响，材料表面的气相Mg（g）分压远小于材料内部的。因此，根据CVD化学气相沉积反应过程，MgO晶须的形成机制可表述为：碳热还原MgO反应和铝热还原MgO反应形成气相Mg（g）；气相Mg（g）逸出到MgOC耐火材料表面；Mg（g）与O2（g）发生氧化反应形成MgO晶核；Mg（g）与O2（g）气相反应速率小于MgO结晶速率，MgO晶核择优生长，沿＜100＞晶格方向生长为MgO晶须［27－28］。

试验的降温过程为随炉自然冷却，1 000℃以上时电阻炉的温度降幅大于100℃·h－1，材料内部在降温促使MgO晶核形成时，外界氧气不断扩散渗入使得氧分压升高，促进了逆反应发生。最终，因Mg（g）与O2（g）气相反应速率远大于MgO晶核的形成速率，于是在MgO－C耐火材料气孔或缝隙处形成结晶完美的立方MgO。

3 结论

（1）在1 300～1 500℃热处理后，试样的非氧化物组成为碳化铝（Al4C3）、氮化铝（AlN）和镁铝氮化物（Mg3AlnNn＋2，n＝2或3）；在1 600℃热处理后，试样中碳化铝和氮化铝的衍射特征峰强度急剧降低，氮碳化铝（Al7C3N3）的尖锐衍射特征峰出现。

（2）铝热还原氧化镁和碳热还原氧化镁产生了Mg（g）。在试样表面，Mg（g）与氧气形成MgO晶须；在试样内部，Mg（g）与氧气发生CVD化学沉积反应形成立方MgO晶体。

（3）在热处理试样的微区组织结构中，片状AlN与片状Mg3AlnNn＋2存在一定的位相关系，二者伴生存在、形貌难以区分。MgO晶须和MgO立方晶体形成条件不同，主要体现在材料内外的氧分压不同、气相Mg（g）分压不同和温度场分布不同，造成二者不同的形成机制。