模板浸渍法制备ZrO2纤维研究

张 雷 闫森旺 李虹屿 孙小飞 王 刚 张一帆 王守业

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳471039

ZrO2纤维具有耐高温、化学稳定好、热导率低等特性，被广泛应用于各种高温炉的炉衬以及航空航天、陶瓷、电池等领域［1－4］。

目前，ZrO2纤维一般是先制备ZrO2纤维前驱体，再对前驱体处理而制得，常用的有模板浸渍法［5－6］、共混纺丝法［7－8］和溶胶－凝胶法［9－10］。对共混纺丝法和溶胶－凝胶法而言，从溶胶的水解、聚合成链状结构到热处理过程中链状结构形成纤维形貌，其过程和原理已有了详细的研究［11－13］。模板浸渍法是最早用来制备ZrO2纤维的方法，但多数研究仍关注于纤维的微观形貌、物相、晶粒大小等问题。浸渍液浓度和浸渍温度是影响ZrO2纤维制备的两个重要因素，但对此缺乏相关研究。为此，通过模板浸渍法制备ZrO2纤维，并研究浸渍液浓度、浸渍温度和热处理温度对ZrO2纤维形貌和相组成的影响。

1 试验

试验采用分析纯氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）为锆源，自制去离子水为溶剂，市售粘胶纤维毡为模板。

将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配置成浓度为1、2及3 mol·L－1的ZrOCl2溶液，将粘胶纤维模板裁剪为15 cm×15 cm×1 cm，而后将其放入所配置的ZrOCl2溶液中，分别在20、40、60℃下浸渍20 h，经过洗涤、离心、干燥得到ZrO2纤维前驱体，再对前驱体进行600、800、1 000、1 200℃保温2 h热处理即可得到ZrO2纤维。

利用扫描电子显微镜（EVO－18、Gemini300）观察粘胶纤维模板及ZrO2纤维的表面和横截面的形貌。利用X射线衍射仪（X’Pert Pro MPD）分析ZrO2纤维的物相组成。采用纤维直径测定仪（FMA系列，温州市大荣纺织仪器有限公司）测量ZrO2纤维的直径。

2 结果与讨论

2.1 浸渍温度对ZrO2纤维制备的影响

当浸渍液浓度为1 mol·L－1，浸渍温度分别为20、40、60℃时，在600℃保温2 h热处理后ZrO2纤维的显微形貌见图1。从低倍图可以看出，随着浸渍温度的提高，纤维形貌更加丰满。从高倍图看出，纤维的直径随浸渍温度的升高而变大。说明增加浸渍温度有利于粘胶纤维模板对Zr4＋的吸附。

图1 不同浸渍温度制备的ZrO2纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of ZrO2 fibers prepared at different impregnation temperatures

选取当浸渍液浓度为1 mol·L－1时不同浸渍温度下在600℃保温2 h热处理后的100根ZrO2纤维测量直径，其频率分布直方图见图2。由图可知，ZrO2纤维直径基本均符合正态分布。当浸渍温度为20和40℃时对应的ZrO2纤维的平均直径分别为3.99和4.82μm，而60℃时所得ZrO2纤维的平均直径最大，为5.88μm，其直径绝大多数为4～8μm。这进一步说明提高浸渍温度有利于粘胶纤维对于Zr4＋的吸附，使得更多的离子被吸附在纤维上，从而增加了热处理后纤维的直径。

图2 不同浸渍温度制备的ZrO2纤维直径频率分布的直方图Fig.2 Histogram of the frequency distribution of diameter of ZrO2 fibers prepared at different im pregnation temperatures

2.2 浸渍液浓度对ZrO2纤维制备的影响

当浸渍液浓度为1、2、3 mol·L－1，浸渍温度为60℃时，在600℃保温2 h热处理后ZrO2纤维与原粘胶纤维模板的微观形貌对比见图3。对于粘胶纤维模板来说，放大到5 000倍后电子束的能量会很快破坏纤维的形貌，故选择放大1 000倍来观察其横截面微观形貌。

从图3的低倍图可看出，所制备的ZrO2纤维与粘胶纤维模板相比，除直径有所收缩外，微观形貌基本保持一致。ZrO2纤维表面光滑，无裂纹、气孔等缺陷，且随着浸渍液浓度的增加，由于粘胶纤维的移除而形成的凹槽在不断减小变浅，纤维表面逐渐饱和，形貌更加丰满，这可能是由于在浸渍液浓度相对低的情况下Zr4＋进入到粘胶纤维模板的量不足。但随着浸渍液浓度的升高，Zr4＋进入到粘胶纤维模板的量逐渐增加，由于粘胶纤维模板移除产生的凹槽便会不断减小变浅。由高倍图可知，随着浸渍液浓度的提高，纤维横截面由扁平状逐渐向圆柱状变化，且直径不断变大，说明Zr4＋进入到粘胶纤维模板的量随着浸渍浓度的升高而不断增加。

图3 采用不同浓度浸渍液制备的ZrO2纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of ZrO2 fibers prepared w ith different impregnation solution concentrations

选取当浸渍温度为60℃时不同浸渍液浓度下在600℃保温2 h热处理后的100根ZrO2纤维测量直径，其频率分布直方图见图4。

图4 采用不同浓度浸渍液制备的ZrO2纤维直径频率分布的直方图Fig.4 Histogram of frequency distribution of diameter of ZrO2 fibers prepared at different impregnation solution concentrations

由图4可知，ZrO2纤维直径基本均符合正态分布。浸渍液浓度为1和2 mol·L－1时对应的ZrO2纤维的平均直径分别为6.00和6.66μm，而浸渍液浓度为3 mol·L－1时所得ZrO2纤维的平均直径最大，为8.12μm。说明提高浸渍液浓度有利于粘胶纤维对于Zr4＋的吸附，使得更多的离子被吸附在纤维上，从而增加了热处理后纤维的直径。

2.3 热处理温度对ZrO2纤维制备的影响

图5为浸渍温度为60℃、浸渍液浓度为3 mol·L－1，不同温度热处理2 h后所得ZrO2纤维的XRD图谱。可知，经不同温度热处理后，ZrO2纤维的物相以单斜相ZrO2（m-ZrO2）为主。在600、800、1 000℃热处理后，有四方相ZrO2（t-ZrO2）的衍射峰。这3种热处理温度并未到达m-ZrO2向t-ZrO2转变的温度［14］，却出现了t-ZrO2，这可能是由于热处理温度较低的ZrO2纤维结晶程度较低，存在大量的非晶态结构。由于近程有序的非晶态结构与四方相结构接近，所以在XRD图谱中呈现出了t-ZrO2的特征衍射峰，但在1 200℃热处理后t-ZrO2衍射峰消失，说明随着热处理温度的升高，ZrO2纤维结晶程度增加，非晶态结构转变为晶态t-ZrO2，该衍射峰也随之消失［15］。

图5 不同温度热处理后ZrO2纤维的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of ZrO2 fibers heat treated at different temperatures

图6为浸渍温度为60 ℃、浸渍液浓度为3 mol·L－1，不同温度热处理2 h后所得ZrO2纤维的微观形貌。可看出，随着热处理的增加，ZrO2纤维晶粒变大，结晶程度增加，这与XRD图谱结果保持一致，同时纤维表面经历由光滑到小晶粒出现再到裂纹出现的转变。分析认为，一是随着热处理温度升高，晶粒尺寸变大带来的微观应力导致纤维表面出现裂纹；二是当热处理温度到达m-ZrO2向t-ZrO2的转变温度时［14］，ZrO2纤维会发生m-ZrO2向t-ZrO2的晶体类型的转变，产生体积收缩。同时，由于ZrO2纤维中没有稳定剂的存在，随着热处理完成后温度的下降，t-ZrO2开始向m-ZrO2转变，并伴随着体积膨胀，两次的体积变化导致了ZrO2纤维表面产生裂纹。故通过模板浸渍法制备ZrO2纤维的热处理温度不宜过高，在600℃较为合适。

图6 不同温度热处理后的ZrO2纤维的SEM照片Fig.6 SEM images of ZrO2 fibers heat treated at different temperatures

3 结论

（1）通过模板浸渍法制备了ZrO2纤维，其微观形貌与粘胶纤维模板保持一致，随着浸渍温度和浸渍液浓度的提高，纤维形貌由扁平状向圆柱转变且逐渐丰满，同时纤维直径逐渐变大，说明提高浸渍液浓度和浸渍温度有利于粘胶纤维对于Zr4＋的吸附。

（2）热处理后ZrO2纤维以单斜相ZrO2为主，经600、800及1 000℃处理后的ZrO2纤维存在四方相ZrO2。随着热处理温度的增加，ZrO2纤维晶粒变大，结晶程度增加，同时纤维表面经历由光滑到小晶粒出现再到出现裂纹的转变，热处理温度在600℃较好。