星型无卤阻燃剂改性粘胶纤维的制备及其性能

何 聚，刘晓辉，苏晓伟，林生根，任元林

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387)

纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，其原料广泛存在于自然界中[1]。再生纤维素纤维以天然纤维素为原料通过纺丝工艺制备[2]，其中粘胶纤维是再生纤维素纤维中最具代表性、应用最广的一类品种，在发展中国家的产量巨大。但粘胶纤维具有易燃性特点，给人们的生产、生活带来巨大安全隐患[3]，因此，对粘胶纤维进行阻燃处理具有重要意义。

阻燃粘胶纤维的制备方法有接枝法[4]、后整理法[5]和共混法等。工业上制备阻燃粘胶纤维通常采用物理共混法，将阻燃剂和粘胶纺丝液均匀混合进行湿法纺丝，其操作相对简单，无需对纤维进行后处理，纤维的手感较好。阻燃剂是在纺丝前加入到纺丝原液中，其应当具备耐酸、耐碱和耐热等条件。阻燃剂粒径较大会导致阻燃剂分散液热稳定性差，如何提高阻燃剂与纺丝液的相容性，已成为共混阻燃改性的一项重要研究内容[6]。夏延致等将具有阻燃性的海藻酸盐纤维与粘胶纤维混纺，有效降低了粘胶纤维热释放速率，并提高了点火时间[7]。

卤系阻燃剂因燃烧时释放大量致癌物造成二次伤害被普遍禁用[8-9]，因此，为克服卤系阻燃剂的缺陷，研究者将目光投向具有协同作用的磷、氮系阻燃剂[10]。六氯环三磷腈由于骨架环中含有磷和氮元素，被认为是一种极具潜力的高效阻燃剂，且分子中含有的多个氯原子可以进行取代反应。Jaime等利用六氯环三磷腈和支化聚乙烯亚胺自发交联改性处理棉织物，改性后织物的热释放速率峰值降低并具有自熄性能[11]。为此，本文利用六氯环三磷腈和3-氨丙基三乙氧基硅烷设计合成了含有磷、氮和硅3种阻燃元素的无卤阻燃剂，并应用于共混阻燃改性粘胶纤维。利用粘胶纤维纺丝凝固浴的酸性条件，硅氧烷基团水解成硅羟基，改善阻燃剂与纺丝液的相容性，进一步与纤维素形成交联网络，提高粘胶纤维的阻燃性能和耐水洗性能[12]。研究了阻燃粘胶纤维的结构、热稳定性和燃烧性能，详细探讨了改性粘胶纤维在燃烧过程中的阻燃机制。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

六氯环三磷腈(PCT)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、三乙胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮气，天津环宇气体有限公司；四氢呋喃、硫酸钠、硫酸锌，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸(98%)，天津风船化学试剂有限公司；粘胶(含10% α纤维素)，唐山三友集团有限公司。

1.2 阻燃剂磷腈六硅烷(PCTSS)的制备

室温下将3.5 g PCT溶解于20 mL四氢呋喃溶液中。在氮气氛围下，将KH-550(13.8 g)和三乙胺(6.1 g)在0.5 h内滴加到上述溶液并升温至65 ℃ 继续反应24 h。反应结束将体系过滤除去生成的三乙胺盐酸盐、滤液旋转蒸发除去四氢呋喃，得到透明液体，即目标产物PCTSS，产率为85%。其阻燃剂制备反应流程如图1所示。

图1 阻燃剂的制备流程图Fig.1 Preparation process of flame retardant

1.3 阻燃粘胶纤维的制备

将PCTSS与粘胶混合均匀，经过滤、脱泡、熟成后，经纺丝机挤出进入凝固浴(组成为ZnSO4(20 g/L)、Na2SO4(240 g/L)、H2SO4(80 g/L),温度为50 ℃)，再经牵引拉伸、精练和烘干等工艺制备得到阻燃粘胶纤维。其中PCTSS质量分数为20%(相对于α 纤维素的质量百分比)。

1.4 测试与表征

1.4.1 化学结构测试

借助400 M型核磁共振谱仪(NMR)表征阻燃剂化学结构，溶剂为氘代氯仿，四甲氧基硅烷为内标。

采用NicoletiS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品的化学结构，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.4.2 表面元素含量测试

采用K-alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)定性测试纤维的表面化学成分。

1.4.3 热稳定测试

利用STA449F3型热重分析仪(TG)测试纤维的热稳定性，测试在氮气和空气中进行，温度范围为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4.4 纤维形貌观察

利用Hitachi S4800型冷场扫描电子显微镜(SEM)分析纤维的形貌，在测试前对所有样品进行镀金。

1.4.5 垂直燃烧性能测试

采用垂直燃烧测试定性检验纤维样品的燃烧性能。将一束纤维垂直放置，点燃纤维下端观察燃烧现象。

1.4.6 热重-质谱联用测试

使用STA449F3+QMS403C型热重-质谱联用系统(TG-MS)检测纤维降解后的小分子物质，柱温箱温度为35～300 ℃。

1.4.7 成炭性能测试

利用XploRA PLUS型拉曼光谱仪(Raman)分析阻燃粘胶纤维的成炭性能，扫描范围为3 000～500 cm-1。

1.4.8 耐洗性能测试

参照AATCC-61—2013《家庭和商业水洗色牢度》，在49 ℃下，将纤维置于0.15%十二烷基苯磺酸钠溶液中搅拌洗涤45 min，样品用自来水冲洗、干燥后进行测试。重复上述操作4次，相当于家用洗涤织物的20次水洗循环，测试纤维阻燃性能的变化，以表征阻燃纤维的耐水洗性能。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

利用核磁共振技术分析阻燃剂的结构，结果如图2所示。可知，化学位移在7.26处为溶剂的吸收峰，化学位移为1.2处为—CH2CH3的氢质子峰，化学位移为3.8 处为—CH2CH3的氢质子峰，化学位移为2.4处为—NH的氢质子吸收峰，说明P—Cl和—NH2发生取代反应，化学位移为2.9、1.6和0.6处分别为连接在—NH和Si原子之间的—CH2的氢质子峰[13]，证明成功合成阻燃剂PCTSS。

图2 阻燃剂的核磁共振氢谱图Fig.2 1H NMR spectra of flame retardant

图3 粘胶纤维和阻燃粘胶纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of viscose fibers and flame retardant viscose fibers

为进一步确定阻燃剂引入至粘胶纤维，利用XPS技术分析纤维表面化学成分，如图4所示。可知，粘胶纤维C1s和O1s吸收峰分别出现在285.0和533.0 eV处。阻燃粘胶纤维出现了3个新特征信号峰N1s、P2p和Si2p，分别在399.0、135.0和102.0 eV处，证明P、N和Si 3种阻燃元素引入阻燃粘胶纤维。经过20次水洗之后阻燃粘胶纤维仍然具有N(3.7%)和Si(10.8%)阻燃元素，说明改性纤维具有一定的耐水洗性。

图4 粘胶纤维、阻燃粘胶纤维和水洗后阻燃粘胶纤维的XPS图Fig.4 XPS analyses of viscose fibers,flame retardant viscose fibers before and after washed

2.2 形貌分析

粘胶纤维、阻燃粘胶纤维及其燃烧后残炭微观形貌如图5所示。由图5(a)可以看出，粘胶纤维表面光滑，没有任何缺陷。图5(b)显示阻燃粘胶纤维保持着完整光滑的外观，说明阻燃剂与粘胶溶液的相容性较好，阻燃剂的引入对纤维微观形貌影响较小。从图5(c)可知，纤维燃烧后基本保持着原貌，但在纤维表面有大量凸起和鼓泡，说明阻燃剂在纤维燃烧过程中催化纤维素成炭，产生不可燃气体，使得纤维发生膨胀。

图5 粘胶纤维、阻燃粘胶纤维和阻燃粘胶纤维燃烧后残炭的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of viscose fibers (a),flame retardant viscose fibers (b)and char residues of flame retardant viscose fibers after combustion(c)

2.3 热稳定性分析

粘胶纤维、阻燃粘胶纤维和水洗后阻燃粘胶纤维在N2氛围下的热重曲线如图6所示。

图6 粘胶纤维、阻燃粘胶纤维和水洗后阻燃粘胶纤维在氮气中的TG和DTG曲线Fig.6 TG (a)and DTG (b)curves of viscose fibers,flame retardant viscose fibers befoe and washed fibers in N2 atmosphere

由图6可以看出，粘胶纤维热解过程包含初始分解、主要分解和焦炭分解3个阶段[15]：低于145 ℃ 的质量损失主要是水分的挥发和样品中易挥发的物质；主要分解阶段温度区间为289.2～357.6 ℃，温度仅升高68.4 ℃，质量损失急剧增加70%，此阶段降解形成左旋葡萄糖，进一步分解为低分子量产物；随着温度升高，其800 ℃最高残炭量为12.5%，该阶段存在碳化反应与左旋葡萄糖生成反应，但炭化反应占主导地位。

阻燃粘胶纤维的TG/DTG曲线与未改性纤维相似，可以观察到3个区域，但阻燃粘胶纤维降解提前，说明阻燃剂提前发生降解催化纤维成炭，炭化能力增强对应着阻燃效果的提高；其800 ℃残炭为31.2%，经过水洗后仍具有较高残炭量，说明阻燃粘胶纤维具有耐水洗性。从DTG曲线可知，阻燃粘胶纤维最大质量损失速率(5.7%/min)低于未改性纤维(21.0%/min)，表明PCTSS的引入明显减缓纤维降解速度，阻止聚合物结构进一步降解。

在空气气氛下，粘胶纤维、阻燃粘胶纤维和水洗纤维的TG/DTG曲线如图7所示。

由图7可见，其降解过程与N2氛围下相似，但是增加了一个降解过程，该过程中焦炭和剩余的碳氢化合物在高温下进一步氧化成CO2和少量CO[16]。由DTG曲线可知，阻燃粘胶纤维的初始分解温度(112.8 ℃)和最快分解速率(290.3 ℃)均低于粘胶纤维，且在800 ℃时仍具有5.7%残炭量。这些结果充分验证了PCTSS显著降低粘胶纤维的热降解温度，减少热质量损失速率并产生大量的炭层，防止燃料和热量从纤维基体转移，进而提高粘胶纤维的阻燃性。

图7 粘胶纤维、阻燃粘胶纤维和水洗后阻燃粘胶纤维在空气中的TG和DTG曲线Fig.7 TG(a)and DTG(b)curves of viscose fibers,flame retardant viscose fibers before and washed fibers in air atmosphere

2.4 燃烧性能分析

图8示出粘胶纤维的垂直燃烧图。由图8(a)可知，粘胶纤维接触火源后剧烈燃烧，火焰急剧上升致使纤维在12 s后燃烧殆尽。图8(b)显示阻燃粘胶纤维接触火源后火焰较小，火源离开后无明显余焰也不会蔓延，只在接触火源部分产生黑色焦炭。说明PCTSS在纤维燃烧过程中有利于脱水成炭，限制了主链对可燃性挥发物质的解聚，阻止燃烧反应继续进行。燃烧测试结果表明，阻燃剂的引入显著提高了粘胶纤维的阻燃性能。

图8 粘胶纤维和阻燃粘胶纤维的垂直燃烧图Fig.8 Vertical flammability diagram of viscose fibers(a)and flame retardant viscose fibers(b)

2.5 阻燃机制分析

图9示出粘胶纤维和阻燃粘胶纤维裂解产物的热重-质谱联用图。可知，阻燃粘胶纤维易燃热解产物(C2H6和C6H12脂肪烃化合物)的最大吸附强度明显低于粘胶纤维，不易燃化学物质的吸附强度有所增加。结果表明，在纤维热降解过程中，可燃挥发性气体含量显著降低，导致热量和燃料提供不足，纤维燃烧速率明显下降。

图9 粘胶纤维和阻燃粘胶纤维的TG-MS图Fig.9 TG-MS analyses of viscose fibers and flame retardant viscose fibers

为进一步认知PCTSS在改性纤维燃烧过程中的阻燃机制，利用Raman分析阻燃粘胶纤维的石墨化程度，结果如图10所示。在1 390和1 570 cm-1处出现重叠峰，分别对应无定形碳sp3杂化(称为D带)和石墨中炭sp2杂化(称为G带)。ID/IG比值可用于测量碳化层的石墨化程度，比值越低表示石墨化程度越高，说明材料阻燃性能优异[17]。分析结果显示阻燃粘胶纤维ID/IG比值为2.9，表明燃烧时形成的炭层能够有效防止热量传递和可燃气体进入。

图10 阻燃粘胶纤维燃烧后的拉曼光谱图Fig.10 Raman spectrum of flame retardant viscose fibers after combustion

3 结 论

本文设计合成了含有P、N和Si 3种阻燃元素的星型无卤阻燃剂阻燃剂磷腈六硅烷(PCTSS)，并利用共混法制备了阻燃粘胶纤维，研究了阻燃粘胶纤维的结构、热稳定性、燃烧性能和阻燃机制，得到如下主要结论：成功制备出含有P、N、Si 3种元素的无卤阻燃剂，并采用共混法将其引入粘胶纤维中，改性后粘胶纤维具有优良的阻燃性能，其在800 ℃的残炭率显著提高，表现出优异的热稳定性；在阻燃粘胶纤维燃烧过程中，PCTSS利用含有P、N、Si多元素发挥了凝聚相和气相阻燃机制。