自分散酞菁蓝15∶3的制备及其在粘胶纤维原液着色中的应用

宋伟广，王 冬，杜长森，梁 栋，付少海

(1.江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心(江南大学)，江苏 无锡 214122；2.苏州世名科技股份有限公司，江苏 苏州 215337)

喷雾干燥法是广泛应用于化工、食品、药品等微小颗粒的制备技术，具有操作简单、易控制，物料不受高温影响等特点[7]。Hendri等[8]利用喷雾干燥法将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆于铜酞菁蓝15∶3表面，制得了形态规整、在水溶液中具有较高分散程度的1 μm左右的球型胶囊。Yun等[9]利用喷雾干燥法制备了纳米粒子聚合物复合材料PMMA-TiO2，经电镜证实非聚集的颜料颗粒在微球内部分散均匀，平均直径在0.25～12.87 μm之间。

本文在已有研究的基础上，提出采用喷雾干燥技术制备自分散颜料的方法，先用与粘胶相容性较好的苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂(AX-20)对有机颜料酞菁蓝15∶3进行研磨处理，然后利用喷雾干燥法使聚合物包覆在颜料颗粒表面形成胶囊，得到自分散酞菁蓝15∶3(AX-20 PWPB)颜料。探究了喷雾干燥工艺对AX-20 PWPB粒径的影响，优化了制备工艺，并将制备的自分散颜料应用于粘胶纤维原液着色，研究了自分散颜料对粘胶纤维性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：酞菁蓝(C.I.(P.B)15∶3，工业级，无锡新光精细化工有限公司)，苯乙烯马来酸酐共聚物分散剂(AX-20，数均分子量为5 800，实验室自制)，平平加O(99%，江苏海安石油化工有限公司)，粘胶纤维纺丝原液(甲纤质量分数为7.8%，自制)。

仪器：Minifer型砂磨机(德国耐驰公司)，OM-1500型喷雾干燥机(上海欧蒙实业公司)，BGD 740型高速分散机(广州标格达精密仪器有限公司)，MS2000激光粒度分析仪(英国马尔文公司)，ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)，JEOL JEM 2100PLUS型透射电子显微镜(日本电子株式会社)，XY-MRT型金相显微镜(宁波舜禹仪器公司)，CI7800型电脑测配色仪(美国爱色丽公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 自分散酞菁蓝15∶3的制备

自分散酞菁蓝15∶3制备过程如图1所示。称取9 g苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂AX-20、1 g平平加O溶于190 g去离子水中，然后加入50 g酞菁蓝15∶3，使用高速分散机预分散30 min后转至砂磨机中研磨90 min，制备颜料色浆AX-20/酞菁蓝。在进风温度为165 ℃，进料速率为10 mL/min，空压机压力为0.2 MPa，空气流量为2.95 m3/min的条件下，利用喷雾干燥机对AX-20/酞菁蓝色浆进行干燥处理，得到自分散颜料AX-20 PWPB。

图1 AX-20 PWPB制备过程Fig.1 Preparation process of AX-20 PWPB

1.2.2 原液着色粘胶纤维的制备

AX-20 PWPB与水按照体积比1∶4，在1 000 r/min的条件下高速分散30 min，制备AX-20 PWPB色浆。将AX-20 PWPB色浆与粘胶纤维原液混合均匀，经过脱泡、计量、过滤等工序，注入喷丝孔，经凝固浴成型，得到初步粘胶纤维，染后经过脱硫、水洗、烘干等处理工序，得到原液着色粘胶纤维。

1.3 表征与测试

1.3.1 断面形貌分析

将制备的原液着色粘胶纤维、普通粘胶纤维样品放于铝箔上，用扫描电子显微镜观察样品的断面形貌，加速电压为30 kV。

1.3.2 表面形貌分析

将原始酞菁蓝样品、制备的AX-20 PWPB样品用蒸馏水稀释后，取1滴放置于铜网上，空气干燥，使用透射电子显微镜观察形貌。

1.3.3 粒径及粒度分布

取少量AX-20 PWPB色浆用去离子水稀释1 000倍，采用MS2000激光粒度仪，测定在25 ℃的粒径分布情况。

1.3.4 稳定性测试

耐高温稳定性：将制备好的AX-20 PWPB色浆在不同温度下的烘箱中密封保存4 h，测试不同处理温度下AX-20 PWPB色浆的粒径，耐高温稳定性ST按照下式计算。

式中，d0和dT分别为色浆热储前后的粒径，nm。

耐酸碱稳定性：用NaOH溶液和H2SO4溶液调节AX-20 PWPB色浆的pH值，测定不同pH值下AX-20 PWPB色浆的粒径，耐酸碱稳定性SpH按照下式计算。

式中，d0和dpH分别为色浆初始粒径和不同酸碱度下的粒径，nm。

耐电解质稳定性：配制质量分数为15%的NaCl溶液添加到AX-20 PWPB中，制备不同NaCl浓度的颜料色浆，静置1 h，测试在不同NaCl含量下AX-20 PWPB色浆的粒径，耐电解质稳定性SE按照下式计算。

式中，d0和dE分别为色浆初始粒径和不同电解质浓度下的粒径，nm。

离心稳定性：将制备好的AX-20 PWPB色浆(3 mL)在不同转速下离心处理30 min，测试其粒径情况，考察离心速度对AX-20 PWPB色浆粒径变化的影响，离心稳定性Sc按照下式计算。

式中，d0和dc分别为离心前后样品的粒径，nm。

1.3.5 接触角

将原始PB、AX-20 PWPB均匀地平铺在载玻片上轻微压平，然后将5 μL蒸馏水滴加到表面上，使用接触角测量仪，观测样品表面液滴形态，并测试其接触角值。

1.3.6 AX-20 PWPB在粘胶纺丝原液中的分布

将AX-20 PWPB色浆和粘胶纺丝液在3 000 r/min条件下混合5 min，用75 mm涂布器刮膜，采用金相显微镜观测AX-20 PWPB在纺丝液中的分布情况。

1.3.7 纤维颜色性能测试

依据GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定原液着色粘胶纤维的耐摩擦色牢度。依据GB/T 3921.1—2008《纺织品 色牢度试验 耐水洗色牢度》，测定原液着色粘胶纤维耐水洗色牢度，测试条件为：温度40 ℃，浴比1∶50，时间30 min。

将原液着色粘胶纤维平铺在白色硬纸板上，使用测色配色仪，参数设置为D65光源，10°视角，每个待测样随机测试5个点，结果取平均值，测定着色纤维的颜色特征。

2 结果与讨论

2.1 AX-20 PWPB的制备工艺

图2示出喷雾干燥工艺对粒径的影响。由图2(a)可知，进风温度对自分散颜料粒径影响不明显，说明进风温度不是影响粒径的主要因素。当进风温度为165 ℃时，自分散颜料粒径为171 nm。由图2(b)表明，随着进料速率的增大，自分散颜料粒径逐渐变小后趋于平稳，在进料速率为8.67 mL/min时，颜料粒径达到最小，再继续加大进料速率，颗粒粒径变化较小。这是因为当进料速率增大时，由于空压机压力恒定，导致料液进入腔体时内部压强变大，喷嘴处雾滴变小，进而使得粒径变小[10]。比较进料速率8.67与10 mL/min发现，二者粒径相差无几，但进料速率较小时会影响喷雾干燥效率，本研究选用10 mL/min为较佳进料速率。图2(c)表明，随着空压机压力的增大，颜料粒径呈先变小后增大的趋势。随着空压机压力增大，料液雾滴变小，与空气混合后受到冲击力和摩擦力增大，使得粒径降低；过大的空气压力会使得颜料微胶囊破裂，造成颜料表面包裹缺陷使颜料发生团聚，致使粒径变大[11]。由图2(d)可知，随着空气流量的增大，颜料粒径表现出先变小后逐渐平稳的现象，当空气流量较小时，喷出的雾滴瞬间干燥，颜料颗粒聚集在喷嘴周围，导致颗粒增大且易堵塞喷嘴，影响实验进程。当空气流量增大到2.95 m3/min 时，颜料粒径最小，再增大流量对颜料粒径影响较小，且耗能较高，产品收率较少，故选用2.95 m3/min 作为较佳空气流量。

图2 喷雾干燥工艺对AX-20 PWPB粒径的影响Fig.2 Influence of inlet temperature(a),feed rate(b),air compressor pressure(c)and air flow rate(d)on AX-20 PWPB particle size of spray dryer

2.2 自分散酞菁蓝15∶3性能分析

2.2.1 原始PB、AX-20 PWPB形貌及粒径分布

图3示出AX-20 PWPB形貌和粒径分布图。由图3(a)可以看出，原始PB颗粒较大，呈棒状且团聚严重，粒径为22 μm。图3(b)表明AX-20 PWPB颗粒较小，形貌呈椭球状且分散均匀，粒径为171 nm。这是因为利用喷雾干燥法使得原本吸附在颜料表面聚合物分散剂包覆于颜料表面，提高了颜料在水中的分散性能，且在空间位阻和静电斥力的作用下，在水中稳定分散。

图3 原始PB(a)和AX-20 PWPB(b)的TEM照片及粒径分布Fig.3 Original PB (a)and AX-20 PWPB(b)TEM photos and particle size distribution

2.2.2 AX-20 PWPB润湿性能

图4示出原始PB与AX-20PWPB的水接触角。可以看出，原始PB水接触角较大为148°，AX-20 PWPB水接触角为13°。原始PB疏水性强，水分子难以在颜料表面铺展；AX-20 PWPB表面包覆了亲水性薄膜，使其亲水性能提高，故其水接触角较小。

图4 原始PB与AX-20 PWPB的水接触角Fig.4 Water contact angles of original PB and AX-20 PWPB

2.2.3 AX-20 PWPB自分散性能

图5示出搅拌分散对AX-20 PWPB与原始PB粒径的影响及在水中的分散状态。可知，原始酞菁蓝具有极强的疏水性，在高速分散机搅拌作用下分散20 min后，粒径由41.7 μm降至22 μm，受分散时间影响较大。而AX-20 PWPB经分散处理后，粒径由172 nm降至171 nm，受分散时间影响较小。表明自分散颜料无需借助外力，就可在水溶液中展现出良好的自分散性能。这是因为包覆在AX-20 PWPB 颜料表面的苯乙烯-马来酸酐共聚物赋予其良好的亲水性能，使其可快速分散于水中。

图5 搅拌分散对AX-20 PWPB与原始PB粒径的影响及在水中的分散状态Fig.5 Effect of ultrasound on particle size of AX-20 PWPB(a)and original PB(b)and their dispersion in water(c)

2.2.4 AX-20 PWPB稳定性

AX-20 PWPB色浆随着温度的升高，依然保持良好的热稳定性，在70 ℃热储4 h，稳定性均在95%以上，如图6(a)所示。图6(b)表明AX-20 PWPB色浆在pH值2～12之间时，颜料色浆粒径变化较小，在pH值为12时，粒径略有变化，这可能是由于包裹在颜料表面的聚合物部分水溶解脱落，致使颜料粒径发生变化，但总体耐酸耐碱稳定性均在80%以上，耐酸耐碱稳定性较好。图6(c)显示随着NaCl添加量的增加，AX-20 PWPB色浆粒径基本无变化，耐电解质稳定均在90%以上，说明AX-20PWPB色浆耐电解质稳定性优良。图6(d)显示在离心转速达到5 000 r/min，离心30 min后，AX-20 PWPB制备的色浆稳定性仍达到85%以上，表明颜料色浆离心稳定性良好。AX-20 PWPB颜料具有良好的耐热、耐酸碱、耐电解质、离心稳定性，为实现粘胶纤维的原液着色提供了可能。

图6 AX-20 PWPB色浆的耐热稳定性、耐酸碱稳定性和耐电解质稳定性、离心稳定性Fig.6 Heat resistance stability(a),acid and alkali resistance stability(b),salt resistance(c),and centrifugal stability(d)of AX-20 PWPB pigment

2.3 AX-20 PWPB在粘胶纺丝液中的分散性

图7示出AX-20 PWPB颜料在粘胶纺丝液中占甲纤质量分数。可见，不超过3%时，未观察到团聚、絮凝等现象，颜料与粘胶纺丝液具有良好的界面相容性，当质量分数占甲纤质量分数超过4%时，纺丝液中出现稍大颗粒。

图7 AX-20 PWPB在粘胶纺丝液中不同质量分数的分布情况Fig.7 Distribution of AX-20 PWPB in viscose spinning solution

2.4 AX-20 PWPB在粘胶纤维中的分散状态

图8示出不同质量分数AX-20PWPB原液着色后糊胶纤维断面照片。可以看出在粘胶纤维中，原液着色粘胶纤维断面形貌呈现出扁平状椭圆形。当质量分数小于等于3%时，纤维断面形貌规整，未出现明显大颗粒团聚现象。当质量分数达到5%，纤维截面出可观察到明显颗粒，截面变粗糙，颗粒团聚严重。这可能是因为随着AX-20 PWPB颜料含量的增加，纤维内部颜料粒子之间距离变小，“架桥”作用增强，致使自分散颜料颗粒在纤维内团聚，形成大颗粒[12]。

图8 不同AX-20 PWPB质量分数下原液着色粘胶纤维断面SEM照片Fig.8 SEM images of section of the spun-dyed viscose fiber with different AX-20 PWPB mass fraction

2.5 原液着色粘胶纤维颜色性能

原液着色粘胶纤维随着AX-20 PWPB质量分数的增加，b值逐渐变小，纤维蓝色调逐渐加深，见表1所示。当AX-20 PWPB质量分数由1%逐渐加到3%时，纤维颜色变化明显。当质量分数超过3%时，纤维颜色变化较小。这是因为纤维中的着色剂吸收光导致纤维产生颜色，着色剂占据纤维比表面积越大，纤维显色越明显[13]。当纤维内部逐渐添加少量AX-20 PWPB时，着色剂比表面积增大，致使纤维颜色变深。当继续添加颜料时，纤维内部颜料发生团聚，导致着色剂总比表面积变化较小[14]，故纤维颜色变化较小。此外，原液着色粘胶纤维的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度性能优异，均达4级以上。

表1 AX-20 PWPB质量分数对颜色性能的影响Tab.1 Addition amount of AX-20 PWPB effect on color performance 级

3 结 论

采用苯乙烯-马来酸酐共聚物处理颜料，喷雾干燥法制备自分散酞菁蓝15∶3(AX-20 PWPB)，探究了喷雾干燥工艺对颜料粒径的影响。并将制备的AX-20 PWPB应用于粘胶纤维原液着色中，得出结论如下：

1)利用喷雾干燥法制备AX-20 PWPB的最佳工艺为：进风温度165 ℃，进料速率10 mL/min，空压机压力0.2 MPa，空气流量2.95 m3/min。

2)与原始酞菁蓝相比，经喷雾干燥处理后的颜料具有良好的自分散性能，粒径达到171 nm，且水接触角为13°。将AX-20 PWPB颜料重新溶于水中制备色浆，耐热稳定性达95%以上，耐酸耐碱稳定性达80%以上，耐电解质稳定性达90%，在5 000 r/min，离心30 min下，其离心稳定性仍可达到85%以上。

3)在AX-20 PWPB质量分数不超过3%时，颜料与粘胶纺丝液相容性良好；制备的原液着色粘胶纤维断面形貌结构规整，无明显颗粒；原液着色粘胶纤维的耐摩擦、耐水洗色牢度均达到4级以上。