黏结剂种类对铝酸镧涂层材料性能的影响

张一帆 王 曲 王 刚 刘鹏程 张 琪 司瑶晨

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳471039

红外辐射涂料是一种广泛运用于高温节能领域的新型材料，具有在高温下衰减缓慢、稳定性好、涂层与基体间密着性良好和节能效果显著等优点，可将其用于改善物体表面的辐射特性，强化物体表面的辐射传热能力，提高热利用率，进而实现热工窑炉节能［1－3］。早期的红外辐射涂料主要有CuO、SiO2、Al2O3、MgO、CeO、SiC和SiB6等［4－5］，但因其在近红外波段节能效果不佳，限制了它们的应用。铝酸镧（LaAlO3）具有典型的间接跃迁型能带结构，高温稳定性好，化学组成和热膨胀系数与工业炉常用的耐火材料匹配性好，且变价元素掺杂LaAlO3基红外辐射涂料因近红外波段发射率高，可极大地提高铝酸镧材料的红外辐射性能等优点，成为了当前的研究热点［6－9］。

红外辐射涂料主要由辐射粉体基料、黏结剂及添加剂组成。黏结剂可提高涂料与基体表面间的黏结强度，影响辐射粉体基料的物相，进而影响材料的发射率和高温稳定性。因此选择合适的黏结剂对涂料性能至关重要，但目前国内外对黏结剂的研究较少。本课题组在对高发射率辐射涂料以往研究的基础上［10－11］，制备出了Ca2＋－Fe3＋掺杂的LaAlO3涂层基料，并选取了四种黏结剂，研究了四种黏结剂对涂层物相组成、显微结构、抗剥落性及近红外发射率的影响。

1 试验

1.1 Ca2＋－Fe3＋掺杂铝酸镧辐射粉体基料的制备

采用纯度皆为99%（w）的La2O3、Al2O3、CaCO3和Fe2O3为原料，按照La0.8Ca0.2Al0.8Fe0.2O3的化学计量比即n（La）∶n（Ca）∶n（Al）∶n（Fe）＝0.8∶0.2∶0.8∶0.2配料，将混合粉料置于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为分散介质，在球料质量比为3∶1的条件下球磨6 h后取出烘干，置于刚玉坩埚中，在1 200℃空气气氛中预烧2 h。预烧后的粉体再次球磨6 h，干燥后称取7 g粉料，在模具中以120 MPa的压力压制成φ30 mm的圆片试样，再在1 600℃保温2 h空气气氛中烧结，粉碎成≤0.045 mm（即325目）的粉体，即得粉体基料La0.8Ca0.2Al0.8Fe0.2O3，命名为LCAFO。

1.2 涂层试样的制备

将LCAFO与黏结剂（磷酸二氢铝、水玻璃、硅溶胶和铝溶胶，其主要成分及pH见表1）按质量比7∶3混合，置于磁力搅拌器上搅拌1 h后，将其刷涂于35 mm×35 mm×30 mm的刚玉空心球砖试样表面，约0.5mm厚。在室温阴干8 h，随后将被涂覆的试样放入高温重烧炉中在1 200℃保温2 h，冷却后得到涂层试样。

表1 黏结剂的主要组成及pHTable 1 Main composition and pH of binder

1.3 性能检测

利用X射线衍射仪（X’Pert Pro MPD）对基料和试样涂层进行物相分析。利用扫描电子显微镜（EVO－18）分析试样的显微结构。利用Lambda 750 S型紫外－可见－近红外分光光度计及其附带的硫酸钡积分球测试试样在760～2 500 nm的光谱吸收率。涂层的抗剥落性：借鉴抗热震试验，将1 200℃热处理后被涂覆的刚玉空心球试样，放入高温重烧炉内加热到1 100℃保温15 min后自然冷却到室温后，观察并记录涂层的脱落情况，循环上述过程，直至基底开裂或涂层脱落，记录最终次数。

2 结果与讨论

2.1 辐射基料的相组成

图1为基料LCAFO的XRD图谱。试样的所有衍射峰都可以通过LaAlO3的衍射卡片（JCPDS 01－070－4107）进行标定，说明其与LaAlO3的衍射峰吻合，未观察到CaO、Fe2O3等杂质相，表明绝大部分Ca2＋、Fe3＋已通过掺杂的方式进入LaAlO3晶格中。从主峰放大图看出，La0.8Ca0.2Al0.8Fe0.2O3的衍射峰较LaAlO3向低角度偏移。这是因为在LaAlO3原始的钙钛矿结构中，Ca、Fe原子替代了La、Al，导致晶格畸变，晶面间距变大。

图1 基料LCAFO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns o f sam p le

2.2 不同黏结剂对涂层试样的影响

2.2.1 物相组成

不同黏结剂条件下，经1 200℃保温2 h热处理后试样涂层的XRD图谱见图2。

图2 不同黏结剂条件下所制得涂层的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of coatings w ith different binders

由图2可见，所制备涂层的物相均以Ca2＋－Fe3＋掺杂的LaAlO3为主。辐射基料LCAFO与磷酸二氢铝反应生成了LaPO4杂质，将会对热辐射效果起到阻碍作用。水玻璃与基料反应后无杂相出现，SiO2是无定形结构，没有明显的衍射峰，但水玻璃中的Na2O会随着温度的升高而挥发。硅溶胶与基料反应后无杂相出现。当使用碱性铝溶胶时，碱性铝溶胶在高温下分解为少量Al2O3。综上，水玻璃、硅溶胶不与基料反应，磷酸二氢铝与基料反应生成杂质。碱性铝溶胶的pH与弱碱性的LaAlO3较匹配，利于常温下储存，且铝溶胶分解的Al2O3与基底层刚玉球相匹配，因此铝溶胶为较优选择。

2.2.2 显微结构

图3是采用不同黏结剂的涂层试样经1 200℃保温2 h热处理后的SEM照片。可以看出，涂层在基底表面连续分布，二者结合较为紧密，无反应层生成。此外，以硅溶胶作为黏结剂的试样出现较大的裂纹。

图3 采用不同黏结剂的涂层试样经1 200℃保温2 h烧后的SEM照片Fig.3 SEM photos of coatings w ith different binders fired at 1 200℃for 2 h

2.2.3 红外光谱吸收率

试样涂层经1 200℃保温2 h热处理后的红外光谱图见图4。可以看出，随着波长的增加，不同黏结剂结合的涂层的红外光谱吸收率波动有所不同。其中，铝溶胶为黏结剂的试样涂层的红外吸收率最大。

图4 试样涂层经1 200℃保温2 h热处理后的红外光谱图Fig.4 Infrared absorptivity of coatings fired at1 200℃for2 h

2.2.4 抗剥落性

经6次热震试验后涂层试样的实物照片见图5。图5的圈内部分可见剥落情况。

图5 涂层试样热震6次后的照片Fig.5 Photos of coatings after 6 cycles of theral shock

由图5可以看出：1）涂层没有完全剥落，因为涂层与氧化铝空心球基底材料均为无机材料，具有兼容性，二者结合较紧密。2）磷酸二氢铝、水玻璃和硅溶胶为黏结剂制备的涂层试样热震后出现剥落和轻微开裂，剥落面积百分比约为6.8%、4.9%和1.1%。而以铝溶胶为黏结剂的涂层试样热震后基本保持了原貌，未观察到开裂或脱落。说明铝溶胶为黏结剂制备的涂层试样比其他三种黏结剂的具有更好的抗剥落性。因为铝溶胶经高温固化后，其组成与氧化铝空心球砖基底材料基本一致，都是刚玉相。而另3种黏结剂的化学组成和物相结构与基体材料差异较大，容易产生界面失配并导致起皮乃至剥落［12－13］。因此，以铝溶胶为黏结剂所制备的Ca2＋－Fe3＋掺杂铝酸镧辐射剂涂层在刚玉空心球砖表面的抗剥落性最好。

3 结论

（1）相比于磷酸二氢铝、水玻璃和硅溶胶，铝溶胶为最佳黏结剂；

（2）以铝溶胶为黏结剂所制备的Ca2＋－Fe3＋掺杂铝酸镧辐射剂涂层在刚玉空心球砖表面的抗剥落性最好。