生物质成型燃料弹筒发热量的不确定度评定

陈冠英， 刘 凡， 马宗虎*， 张廷军， 刘 磊

(1.中国华电科工集团有限公司， 北京 100160； 2.国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发中心， 天津 301700)

我国对生态环境保护越来越重视，如总书记在2020年联合国大会上明确提出“二氧化碳排放力争2030年前达到峰值，争取在2060年前实现碳中和”。传统煤燃料面临着燃烧会产生大量的有毒有害气体的问题，如CO2、SO2和NOX气体等，传统能源必将面临着转型。生物质能源因具有可再生、清洁、低碳的优势得到越来越多的关注。对生物质能源进行充分开发利用对于实现零碳排放有重要的现实意义[1]。生物质清洁能源的开发利用，对寒冷的北方地区采用清洁取暖方式也具有重要的意义[2-3]。在生物质能源的多种利用方式中，生物质燃烧是生物质能转化率最高、最简单和最成熟的方式之一[4]。《北方地区冬季清洁取暖规划(2017～2021年)》指出“鼓励利用农林剩余物或其加工形成的生物质成型燃料，大力推进生物质成型燃料替代散烧煤”。我国农林资源丰富，据统计每年可供使用的林业废弃物达5亿t，具有发展生物质成型燃料的条件[5]。

生物质成型燃料是将具有一定粒度的农林废弃物经过压力作用压制成各种形状的、密度和发热量较高的成型燃料[5]。评价生物质成型燃料性能的主要参数指标是发热量，发热量高的生物质成型燃料表示单位质量的燃料燃烧释放的热量比较高[6]。目前对氧弹式量热仪设备测试热值的不确定度评定较多，如对自动氧弹热量计热值误差的不确定度进行了评定[7-8]，对应用设备专门评定成型燃料发热量的不确定度较少。本文参考GB/T 30727—2014《固体生物质燃料发热量测定方法》[9]，从实验整个过程和数学公式模型分析，利用氧弹式量热仪采用等温模式对生物质成型燃料弹筒发热量的不确定度进行评定，旨在为该方法测试生物质成型燃料的弹筒发热量的准确性研究提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 样品

生物质成型燃料样品选自市售燃料。生物质成型燃料的水分值为6.24%(检测参考标准GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》)。

1.1.2 主要仪器与材料

实验所用主要仪器与材料如表1所示。

表1 实验主要仪器与材料

1.2 仪器工作参数

采用等温22℃操作模式；氧气气瓶设置减压阀压力为3.0 Mpa。

1.3 测定方法

用于测定发热量的固体生物质燃料样品应按GB/T 28730[10]制备成小于1 mm的一般分析试样，以保证样品完全燃烧和测定结果满足方法精密度要求。样品经粉碎机粉碎后过100目尼龙筛置于称量瓶内收集，在燃烧袋中称取(1.0±0.1)g生物质成型燃料。在氧弹量热仪的点火丝上绑好棉线，并把棉线放入坩埚，将装好样品的燃烧带置于坩埚内，向弹筒内加入5 mL蒸馏水，拧好盖，装入氧弹，注意棉线不能弄湿。

2 不确定度评定

2.1 数学模型的建立

建立数学模型，样品弹筒发热量(简称发热量)计算如公式(1)所示：

q=(E×dT-q1-q2-q3)/m

(1)

式中：q为生物质成型燃料弹筒发热量，J·g-1；E为苯甲酸标准物质的平均热容量，J·K-1；dT为温升，K；q1为燃烧带添加物热量， J·g-1；q2为设备的点火热，J·g-1；q3为棉线燃烧热，J·g-1；m为样品质量，g。

2.2 不确定度来源分析

综合测试的整个实验过程分析，生物质成型燃料发热量测定的不确定度来源主要包括以下4个方面：

(1)样品称重引入的不确定度； (2)苯甲酸标准物质引入的不确定度； (3)采用苯甲酸校准设备热容量引入的不起确定度； (4)测量重复性引入的不确定度。

2.3 不确定度分量的评定

结合整个实验过程中对结果产生的影响，分4个方面对生物质成型燃料弹筒发热量的不确定度进行评定，具体包括样品称重、苯甲酸标准物质、苯甲酸校准设备热容量和样品测量重复性引入的不确定度。

2.3.1 生物质成型燃料样品称重引入的不确定度

每次称取约1 g样品进行检测。天平每次称重都会有随机变化和校准原因引入的不确定度，由于实验过程中每次称重使用的是同一台天平而且称重范围变化不大，所以由天平灵敏度引入的不确定度可以忽略不计。生物质成型燃料样品称重引入的不确定度主要来源于天平的最大允差。每次称重均为独立称重。测量仪器对示值量化引入的不确定度和仪器最大允许误差引入的不确定度服从矩形分布。

分析电子天平检定证书(经广电计量院检定)标明的最大允差为0.5 mg，则样品称量相对标准不确定度为：

urel1结果为0.0289%，称取样品量m一般为1 g。

2.3.2 苯甲酸标准物质引入的不确定度

实验过程中使用苯甲酸标准物质对氧弹式量热仪设备进行校准，以此计算热容量。根据购买的标准物质所带证书可知：相对扩展不确定度为0.1%(k=2)，发热量为26459 J·g-1。相对标准不确定度：urel2=0.1%/2=0.05%。

2.3.3 采用苯甲酸校准设备热容量引入的不确定度

为提高实验的准确性，使用苯甲酸片剂作为标准物质(每次称重2片，称重量约为1 g)，重复6次计算热容量E(J·K-1)。6次测试结果的平均值按照以下公式计算：

标准偏差按照以下公式计算：

苯甲酸校准设备热容量相对不确定度按照以下公式计算：

表2 苯甲酸标准物质6次测量得到的热容量结果

2.3.4 样品测量重复性引入的不确定度

测量重复性标准不确定度来源于各种方面，具体为样品混合不匀、人员操作、仪器响应以及环境引起的温湿度变化等。使用氧弹式量热仪对同一成型燃料样品进行8次重复性测试，以算数平均值作为最终测试结果。8次测试结果的平均值按照以下公式计算：

标准偏差按照以下公式计算：

生物质成型燃料弹筒发热量测量重复性相对不确定度按照以下公式计算：

表3 苯甲酸标准物质8次测量得到的热容量结果

2.3.5 合成相对标准不确定度

生物质成型燃料样品的弹筒发热量测量值的合成相对不确定度urel(p)按照以下公式计算，结果如表4所示。

表4 生物质成型燃料弹筒发热量的不确定度分量

弹筒发热量的合成相对不确定度为:

2.3.6 扩展不确定度与分析结果表示

置信概率为95%时，取扩展因子为k=2，因此扩展不确定度为：

U(e)=k×u(e)=2×15.66=31.32 J·g-1

所以生物质成型燃料弹筒发热量测定结果为18640±31 J·g-1。

3 结论

本文使用氧弹式量热仪采用等温22℃操作模式测定生物质成型燃料样品的弹筒发热量，并通过相应实验数据计算影响样品弹筒发热量测试结果的各不确定度分量。在样品测试过程中，分别对样品称重、苯甲酸标准物质、采用苯甲酸标准物质校准设备热容量和样品测量重复性引入的不确定度进行评定。结果表明：

(1)生物质成型燃料样品弹筒发热量结果表示为：18640±31 J·g-1，其中k=2，合成相对不确定度为15.66 J·g-1，扩展不确定度为31.32 J·g-1。

(2)生物质成型燃料样品测量重复性引入的不确定度略微偏大，相对不确定度为0.0529%，对最终结果的准确性有较大影响，因此在对成型燃料弹筒发热量测试时要重点关注测量重复性引入的不确定度。

本文为使用氧弹式量热仪采用等温22℃操作模式测试生物质成型燃料的弹筒发热量的准确性研究提供参考。