3种典型有机废弃物厌氧消化中NH3和CS2的释放特征

黄春艳， 田光亮， 汪国英， 席劲瑛， 何腾兵

(1.贵州大学 农学院， 贵阳 550025； 2.清华大学环境学院， 北京 100084； 3.贵州大学 新农村发展研究院， 贵阳 550025； 4.贵州省农业生态与资源保护站, 贵阳 550025)

关于鸡粪、果蔬废弃物和餐厨垃圾厌氧消化中NH3和CS2的排放特征研究鲜有报道。本研究采用序批式厌氧消化工艺，通过检测和分析理化指标，以揭示上述3种原料厌氧消化中NH3、CS2等的释放特征，比较不同原料间的异同并分析其原因。

1 材料与方法

1.1 发酵试验设计与采样

本研究采用鸡粪、果蔬废弃物和餐厨垃圾3种原料进行序批式厌氧消化，接种物作为对照，实验组和对照组均设置3个平行装置，发酵温度35℃。发酵试验装置系统如图1所示。

图1 序批式厌氧消化示意图(右)和实物图(左)

图1中，发酵罐、储气瓶、计量瓶的容积均为1 L。初始发酵液固体物(TS)浓度5.9 %，接种物/发酵原料TS比例2∶1。鸡粪来自浙江省慈溪市某养鸡场，蔬菜废弃物来自清华校园农贸市场，餐厨垃圾来自清华大学食堂，接种物(厌氧污泥)来自北京市某污水处理厂，具体实验参数见表1。

表1 实验设计参数

1.2 采样与样品制备

产气高峰时，每日记录沼气和CS2、NH3产量和并检测各成分含量，产气低谷时3～5天记录和检测1次。污泥样品采集时间分别是1、7、18、39和64 d，污泥分装在50 mL离心管，存于-20℃，用于微生物和非生物指标检测。

1.3 非生物因子检测

NH3浓度采用气体检测管(北京劳保所生产)测定；沼气成分(CH4，CO2等)采用气相色谱5A分子筛填充柱和TCD检测器(GC-14C Shimadzu Co.，Ltd.，日本)，进样口、填充柱和检查器温度分别是60℃，60℃和100℃，载气为氩气。发酵液中氨氮浓度采用纳氏试剂比色法测定，检测试剂和设备来自北京连华科技有限公司。pH值和氧化还原电位(ORP)采用水质监测仪(HQ40d，HACH)测定。

1.4 计算公式

NH3(CS2)释放潜力采用以下公式计算：

A=(B-C)/D

(1)

B=NH3平均浓度×沼气总产量

式中：A为NH3(CS2)释放潜力， g·t-1；B为原料加接种物NH3累积产量；C为 接种物NH3累积产量;D为原料总固体(TS)质量。

2 结果与讨论

2.1 沼气、NH3与CS2的释放特征

2.1.1 沼气生产特征

从图2和表2可知，对于鸡粪发酵，沼气生产高峰期出现在12～36 d，其产量占总沼气量的84.3 %；沼气生产潜力为314 m3·t-1(TS)(见表2)。从图2可知，果蔬废弃物发酵特征与鸡粪的明显不同，有2个产气高峰，第1个高峰发生在发酵第4天，时间短产气快，其产量占总量的24.0%；第2个高峰发生在第48～60天，经历时间长，沼气产量占总量的32.2%。第1个高峰时体系pH值迅速下降(见图9)，沼气生产潜力达到240 m3·t-1(TS)(见表2)。

表2 3种原料的沼气的生产潜力和平均CH4含量

从图2可知，餐厨垃圾发酵的特征与果蔬废弃物的相似，有2个产气高峰。第1个在第4天，时间短产气快，其产量占总沼气量的14.4%；第2个高峰在第44～60天，经历时间长，其产量占总沼气量的52.5%。第1个高峰体系迅速酸化，沼气生产潜力为412 m3·t-1(TS)。接种物产生了少量沼气，其原因是本试验启动时驯化的接种物没有发酵完全，仍然残留一定可被微生物利用的有机质。

图2 有机废弃物序批式发酵下沼气4日产量变化特征

基于上述分析，鸡粪发酵与果蔬废弃物、餐厨垃圾发酵产沼气特征不同，鸡粪的发酵时间短，说明接种物比较适应这种原料。果蔬废弃物和餐厨垃圾由于经历发酵初始时的酸化，酸化恢复需要约30 d，因此总的发酵时间比鸡粪的要长。沼气生产潜力最高的是餐厨垃圾，其次是鸡粪，再次是果蔬废弃物。

2.1.2 NH3释放特征

从图3～图5可知，在鸡粪发酵初始前6 d NH3浓度在4.3～1.1 mg·m-3之间，产沼气高峰期维持在7.5～8.1 mg·m-3之间，发酵后期升高到15.8～25.0 mg·m-3。说明发酵后期其浓度要高于前期和中期，原因是随着发酵的进行pH值逐渐升高(见图9)，有利于NH3的释放。由图4可知，鸡粪发酵产NH3过程主要集中发生在16～32 d，且在第24～28天达到高峰。在鸡粪发酵第24天达到产NH3峰值(18.4 μg)，之后日产量逐渐下降，鸡粪发酵前32天NH3的产量占到总产量的86.64%，第44天后因沼气产量低导致NH3产量低。这与前人对于污泥好氧堆肥过程中的NH3排放的研究结果一致，其NH3排放主要集中在堆肥前半个周期，且排放量占其总量的63%～81%[14]。

从图3可知，果蔬废弃物在整个发酵过程中NH3的浓度一直处于上升状态，到产气高峰期其浓度进一步升高到9～10 mg·m-3之间。由图4可知，果蔬发酵大量产NH3主要集中在第48天后，第52～60天的NH3产量占总产量的60.53%，之后产量逐渐下降。上述变化的原因是发酵体系在发酵前39天处于酸化状态(见图9)，不利于NH3的释放，之后逐渐恢复到中性和弱碱性有利于NH3的释放。从图4可知，餐厨垃圾发酵中NH3的变化趋势与果蔬废弃物的相似；前17天其浓度很低，在0.2～0.5 mg·m-3之间；产沼气高峰期其浓度达到最高为10.0～18.3 mg·m-3，发酵前期NH3产量低，44～60 d处于产NH3高峰期，该期间NH3产量占总产量的93%。上述变化的原因是发酵体系在前17天处于酸化状态，从39～67 d，体系逐渐转为中性并进一步转为碱性(见图9)。

图3 有机废弃物厌氧发酵过程中NH3 浓度

图4 有机废弃物厌氧发酵过程中NH3产量

由图5可知，餐厨垃圾的释放NH3潜力最高(6.5 g·t-1)，其次是鸡粪(3.8 g·t-1)，然后是果蔬废弃物(2.0 g·t-1)。这是因为餐厨垃圾产沼气量多，释放出的NH3也越多；由于鸡粪属于中偏碱性原料，有利于NH3的释放，果蔬废弃物由于发酵初期糖分的大量分解造成VFAs累积，系统酸化(见图9)，抑制NH3的释放。

注：图中鸡粪、果蔬废弃物、餐厨垃圾NH3生产潜力未扣除接种物贡献部分，文中数据已扣除。

2.1.3 CS2释放特征

从图6可知，3种发酵原料厌氧消化过程中CS2的浓度变化具有相似的变化趋势，发酵第6～18天，鸡粪中的CS2含量在0.51～0.72 mg·m-3；餐厨垃圾中CS2含量在0.61～0.68 mg·m-3；果蔬废弃物中CS2含量在0.74～0.66 mg·m-3。由图6可知在发酵的第18～64 天，3组处理都进入产CS2高峰期，且均在第52天达到最高浓度，其中餐厨垃圾中CS2的浓度最高，为8.01 mg·m-3；果蔬废弃物中CS2的浓度为6.97 mg·m-3；鸡粪中CS2的浓度为3.72 mg·m-3。由图7可知，24～36 d为产CS2高峰期，其CS2产量占到总产量的80.97%。与鸡粪发酵产CS2情况不同，果蔬废弃物发酵具有2个产CS2高峰，第1个高峰期在28～36 d，CS2占总产量的21.06%；第2个高峰期在52～60 d，CS2占总产量的57.37%。发酵前24 d，餐厨垃圾中CS2的日产量较低，发酵进行到24 d时CS2的日产量逐渐上升，发酵48～56 d为产CS2高峰期，在第52天达到产CS2峰值，其CS2产量占到总产量的69.31%。

图6 有机物在厌氧发酵过程中CS2浓度

图7 有机物在厌氧发酵过程中CS2产量

从图8可知，餐厨垃圾的产CS2潜力最高，为0.04 g·t-1TS，其次是果蔬废弃物(0.02 g·t-1TS)，最低的是鸡粪(0.01 g·t-1TS)。市政污泥堆肥过程中CS2的排放速率在第5天达到峰值，其平均排放速率为28.95 μg·d-1kg-1[19]。有研究表明[21]，餐厨垃圾两相厌氧发酵过程中，酸化出料时CS2质量浓度为0.174 mg·m-3，发酵结束在沼气中的含量上升到0.267 mg·m-3；针对餐厨垃圾两相厌氧消化的恶臭物质排放的一项研究结果显示[22]，在进料的1～2、8～9、15～16、23～24 h时间段内，CS2浓度从0.337上升到0.842 mg·m-3。该研究中CS2浓度均低于本研究中餐厨垃圾发酵CS2浓度，但都呈现出CS2浓度随发酵进行而升高的趋势。

注：图中鸡粪、果蔬废弃物、餐厨垃圾CS2生产潜力未扣除接种物贡献部分，文中数据已扣除。

2.2 厌氧消化液特征参数变化及与恶臭物质释放的关系

图11 3种原料发酵过程中的变化特征

从图9可知，在果蔬废弃物发酵中，pH值变化在发酵初始时迅速降到6.3，产甲烷前上升到7.9，发酵结束后迅速上升到8.8。图10表明发酵体系

图9 3种原料发酵过程中pH值的变化特征

图10 3种原料发酵过程中ORP的变化特征

2.2.2 NH3、CS2浓度与发酵液pH值的关系

由3种原料NH3浓度与pH值线性拟合得出(见图12～图14)：鸡粪、果蔬废弃物、餐厨垃圾发酵NH3浓度与pH值的R2分别为0.3908、0.9359、0.8084。据3种发酵原料NH3浓度与pH值相关性分析得出：鸡粪厌氧消化的NH3与pH值无显著相关性(p>0.05)，经回归方程检验，绝对误差为：±28.75 mg·m-3；而果蔬废弃物NH3浓度与pH呈极显著正相关(p<0.01)，且回归方程检验后其绝对误差为：±5.53 mg·m-3，说明pH值在6.5～8.9范围内，其值越高越有利于NH3的释放，沼气中NH3浓度越高；餐厨垃圾在厌氧消化NH3与pH值呈显著正相关(p<0.05)，经回归方程检验，绝对误差为：±12.20 mg·m-3。

图12 鸡粪NH3浓度与pH值的相关性

图13 果蔬NH3浓度与pH值的相关性

图14 餐厨垃圾NH3浓度与pH值的相关性

由3种原料CS2浓度与pH线性拟合得出(见图15～图17)：鸡粪、果蔬废弃物、餐厨垃圾发酵CS2浓度与pH值的R2分别为0.1863、0.9896、0.8212。据3种发酵原料CS2浓度与pH值其相关性分析得出：鸡粪厌氧消化的CS2与pH值无显著相关性(p>0.05)，经回归方程检验，其绝对误差为：±1.32 mg·m-3；而果蔬废弃物和餐厨垃圾CS2浓度与pH值呈极显著正相关(p<0.01)，回归方程检验后绝对误差分别为：±0.16 mg·m-3、±0.86 mg·m-3；说明在一定范围内pH值越高，越有利于CS2的释放，体系中CS2浓度越高。由图9及图15～图17可知，鸡粪发酵过程中，pH值在7.3～9.0之间，NH3和CS2的浓度与pH值并无显著相关；果蔬废弃物和餐厨垃圾发酵过程中，pH值在6.3～9.0之间，NH3和CS2的浓度与pH值呈极显著正相关，说明对于易酸化原料而言，pH值具备预测NH3和CS2释放的能力。

图15 鸡粪CS2浓度与pH值相关性

图16 果蔬CS2浓度与pH值相关性

图17 餐厨垃圾CS2浓度与pH值相关性

2.2.3 NH3、CS2浓度与发酵液ORP的关系

由3种原料NH3浓度与ORP线性拟合得出(见图18～图20)：鸡粪、果蔬废弃物、餐厨垃圾发酵NH3浓度与ORP的R2分别为0.0217、0.745、0.6392。据3种发酵原料NH3浓度与ORP相关性分析得出：3种原料厌氧消化过程中ORP的变化与NH3浓度无显著相关(p>0.05)。

图18 鸡粪NH3浓度与ORP相关性

图19 果蔬NH3浓度与ORP相关性

图20 餐厨垃圾NH3浓度与ORP相关性

由3种原料CS2浓度与ORP线性拟合得出(见图21～图23)：鸡粪、果蔬废弃物、餐厨垃圾发酵NH3浓度与ORP的R2分别为0.3274、0.6427、0.4461。据3种发酵原料CS2浓度与ORP其相关性分析得出：鸡粪厌氧消化的CS2与ORP显著相关(p<0.05)；而果蔬废弃物和餐厨垃圾CS2浓度变化与pH值相关性不显著。

图21 鸡粪CS2浓度与ORP相关性

图22 果蔬CS2浓度与ORP相关性

图23 餐厨垃圾CS2浓度与ORP相关性

图24 鸡粪NH3浓度与氨氮相关性

图25 果蔬NH3浓度与氨氮相关性

图26 餐厨垃圾NH3浓度与氨氮相关性

图27 鸡粪CS2浓度与氨氮相关性

图28 果蔬CS2浓度与氨氮相关性

图29 餐厨垃圾CS2浓度与氨氮相关性

3 结论

本研究表明，鸡粪发酵属于中性和弱碱性发酵；与鸡粪不同，果蔬废弃物和餐厨垃圾发酵相似，属于易酸化的发酵。沼气中NH3平均浓度：餐厨垃圾(9.4 mg·m-3)>鸡粪(7.2 mg·m-3)>果蔬废弃物(4.9 mg·m-3)；原料NH3生产潜力：餐厨垃圾(6.5 g·t-1)>鸡粪(3.8 g·t-1)>果蔬废弃物(2.0 g·t-1)。而鸡粪发酵NH3的浓度在初始时较高是因为体系偏碱有利于NH3的释放，到发酵后期3种原料发酵体系均成碱性，故NH3的浓度均较高。鸡粪、果蔬废弃物和餐厨垃圾中CS2的释放都集中在发酵中后期。CS2平均浓度：餐厨垃圾(0.05 mg·m-3)>果蔬废弃物(0.04 mg·m-3)>鸡粪(0.02 mg·m-3)；原料CS2生产潜力：餐厨垃圾(0.04 g·t-1)>果蔬废弃物(0.02 g·t-1)>鸡粪(0.01 g·t-1)。发酵液pH值具有能够预测果蔬废弃物和餐厨垃圾这类易酸化原料厌氧消化沼气中NH3和CS2浓度变化趋势的能力。