K7[Ni(H2O)W11BO39]/PANI/V2O5复合材料的制备及其光催化性能

李 英，单秋杰，陈 林，陈 伟

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000）

随着社会的不断进步，纺织业和印染业得到突飞猛进的发展，染料的生产量和使用量也不断增加，全球面临着染料废水污染的严峻挑战［1-3］。光催化技术具有高效、安全以及环境友好等优点，在染料废水的治理领域被广泛研究［4-8］。杂多酸盐（POMs）分子结构独特、电子结构多样、无毒无害、价格便宜，且具有良好的氧化还原性［9］，以其为催化剂降解废水中的有机污染物研究备受关注［10-12］；聚苯胺（PANI）具有良好的导电性、水溶性、吸附性，并且性质稳定、价格不高，在水性体系中应用广泛［13-14］；五氧化二钒（V2O5）是一种导电性能优良的层状金属氧化物，在光催化［15］、锂离子电池［16］、电极材料［17］等方面有着广泛的实用价值。将导电聚苯胺与金属氧化物引入多金属氧酸盐体系中合成光催化性能优异的三元复合型光催化材料，在性能方面可以产生增强的协同效应。三元复合型材料以多金属氧酸盐经典的Keggin结构为基础，在保证结构不被破坏的同时，改变杂原子和配原子，并对其进行掺杂，通过对掺杂元素进行调整，可以充分发挥各掺杂元素的优点。基于此，本文通过静电自组装法将杂多酸盐、PANI 以及V2O5进行复合，合成一种新的复合材料K7［Ni(H2O)W11BO39］/PANI/V2O5（简写为NiW11B/PANI/V2O5），并以此为光催化剂，对龙胆紫染料模拟污染物进行光降解实验，探讨该复合催化剂对龙胆紫染料的降解性能以及影响因素。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：Na2WO4·H2O、硼酸、Ni(NO3)2、无水乙醇、KCl、盐酸、(NH4)2S2O8、V2O5、苯胺（分析纯，市售），实验用水均为去离子水。仪器：TGL-16C 高速离心机（上海梅香仪器有限公司），202 恒温干燥箱（上海锦屏仪器仪表有限公司），BJ-3 控温磁力搅拌器（江苏省金坛市医疗仪器厂），Nicolet-50X 红外光谱仪、Lambda Tu-1901 紫外光谱仪（美国PE 公司），S-4300 扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司），Dmax-IIIC X 射线衍射仪（日本株式会社）。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 NiW11B 的合成

称取Na2WO4·H2O 固体18.15 g，溶于100 mL 去离子水，加入2.5 g 硼酸，待其充分溶解后，用酸调节溶液pH 为6，80～90 ℃搅拌30 min，再调节pH 为5；向溶液中加入0.190 g Ni(NO3)2，调节pH 为5，持续搅拌2～3 h，温度稍降后过滤；将滤液迅速冷却至室温，向其中加入无水乙醇，放置一段时间后再加入少量去离子水，继续加入KCl 固体12.5 g，不间断搅拌30 min，冷却放置过夜；次日抽滤、洗涤后干燥，所得产物为固态NiW11B。

1.2.2 PANI/V2O5的合成

取0.1 mol/L盐酸溶液50 mL［含5 mmol(NH4)2S2O8］加入250 mL 三颈烧瓶中，加入0.2 g V2O5，超声处理30 min，不断搅拌，同时加入0.1 mol/L 盐酸溶液50 mL（含5 mmol 苯胺），将其放入冰水浴中反应聚合5 h，抽滤、洗涤后干燥，所得产物为固态PANI/V2O5。

1.2.3 NiW11B/PANI/V2O5的合成

称取0.2 g PANI/V2O5固体，用20 mL 去离子水溶解，超声处理30 min，用0.1 mol/L 盐酸溶液调节pH 为3，加入0.01 mol/L NiW11B 溶液30 mL（溶剂中乙醇和蒸馏水比例为1∶1），不断搅拌，冷凝回流5 h；反应结束后冷却至室温，超声处理5 min，抽滤、洗涤后干燥，所得产物为NiW11B/PANI/V2O5。

1.3 光催化实验

量取5 份100 mL 染料水溶液样品，加入定量的催化剂，超声分散（放置在黑暗处连续搅拌15 min）后，在紫外光源下进行照射，每间隔15 min 取样进行分析（用分光光度计在染料最大吸收波长580 nm 处测量吸光度），按照下式计算脱色率：

式中：A0、At分别表示染料的初始、反应后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1b 可知，976 cm-1处是W—Od的伸缩振动峰；882 cm-1处是W—Ob—W 的反对称伸缩振动峰；789 cm-1处是W—Oc—W 的反对称伸缩振动峰；490 cm-1处是B—Oa的吸收峰；3 440、1 640 cm-1处是—OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。

由图1c 可知，617、827 cm-1处是V2O5中钒氧键的特征吸收峰。

由图1a 可知，在941、839、801、500 cm-1处分别出现了W—Od、W—Ob—W、W—Oc—W、Ni—Oa的Keggin型杂多酸的特征吸收峰［18］，表明NiW11B/PANI/V2O5的Keggin 结构骨架未遭到破坏。1 578.23、1 498.45、1 311.25、1 123.43 cm-1处出现了聚苯胺的特征峰，与本征态PANI 相比，PANI/V2O5特征峰位置发生红移，峰强度增加，这是由于复合后基团稳定性降低，PANI链中的H 与V2O5表面的O 形成氢键，化学键的极化程度提高［19-20］。827、601 cm-1处没有出现V2O5的特征峰，说明V2O5已被PANI与NiW11B 覆盖，证明NiW11B 与中间体PANI/V2O5成功复合。

2.1.2 XRD

由图2 可看出，NiW11B/PANI/V2O5分别在8.86°、19.87°、28.79°、44.36°处有较强的衍射峰，对比张富民等［21］的研究结果可以看出，在NiW11B/PANI/V2O5中Keggin 型杂多酸结构依然存在；在28.89°、36.88°、44.12°处出现了V2O5的衍射峰，与V2O5的标准XRD谱图［22］基本一致，属于正交晶型的V2O5，保持了特有的高催化活性。三元复合材料谱图中既出现了杂多酸的衍射峰，也出现了聚苯胺和V2O5的衍射峰，说明NiW11B 已与PANI/V2O5复合成功。

根据公式ScherrerD=0.89/Bcosθ（其中，D为晶粒粒径，λ=0.154 nm，B为衍射峰的半高峰宽，θ为布拉格衍射角）可计算出催化剂的粒径。由于材料中的晶粒大小并不完全一样，所得结果（1.43 nm）实为不同大小晶粒粒径的平均值。因为所测粒径尺寸属于纳米级别，具有大的比表面积，能提高对光的吸收率，增强光的催化活性。

2.1.3 XPS

由图3 可知，34.23 eV 处是W4f 的特征峰；269.23 eV 处是C1s 的特征峰；393.08 eV 处是N1s 的特征峰；516.41 eV 处是V2p 的特征峰；522.17 eV 处是O1s 的特征峰；855.92 eV 处是Ni2p 的特征峰；194.11 eV 处是B2p 的特征峰。O1s 是复合材料表面的吸附氧和氧化物中的晶格氧，V2p 是载体V2O5中的钒元素。由此可以确定合成的复合材料是NiW11B/PANI/V2O5。

2.1.4 SEM

由图4 可以看出，复合材料分布较均匀，晶型规整有序，但是存在团聚现象。出现这一问题的原因可能是在非均相条件下，V2O5分散在苯胺的盐酸溶液中时发生团聚（未能均匀分散）。

2.1.5 EDS

由表2 和图5 可以看出，实验测得结果所包含元素与催化剂中元素组成基本一致，主要由C、O、V、W、N、B、Ni等元素组成。

表2 NiW11B/PANI/V2O5中各元素组成

2.1.6 紫外光谱

由图6b 可知，190 nm 处为Od→W 荷移跃迁时产生的吸收峰；230 nm 处为Ob/Oc→W 荷移跃迁时产生的吸收峰，由此可知，NiW11B/PANI/V2O5仍保持Keggin结构；V2O5的吸收峰从280 nm 处红移到330 nm 处，被多酸的吸收峰覆盖，使可见光响应范围增大，光催化活性大幅提高；在460、840 nm 处出现新的吸收峰，该峰为掺杂态聚苯胺产生的吸收峰。紫外能隙图中，NiW11B/PANI/V2O5的紫外能隙为1.90 eV，低于V2O5本身的紫外能隙（2.62 eV），所以电子跃迁所需能量减小，光催化氧化反应更容易进行，NiW11B/PANI/V2O5具有较高的催化活性。

2.1.7 N2吸附-脱附

由图7 可知，NiW11B/PANI/V2O5的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附曲线［23］，该曲线并未完全重合，而是形成了环状回路的H3 型滞后环。曲线在相对压力0.2～0.8 时基本趋势平缓，具有介孔材料的结构特征。NiW11B/PANI/V2O5的孔径为38.11 nm，属于介孔材料，比表面积较大，为31.16 m2/g，在光催化反应过程中能提供大量光反应活性位点，提高了光反应效率。

2.2 龙胆紫脱色率的影响因素

2.2.1 pH

由图8 可以看出，pH 为2 时龙胆紫脱色率最高（78.10%）。因此龙胆紫溶液pH 选择2。

2.2.2 NiW11B/PANI/V2O5用量

由图9 可以看出，当NiW11B/PANI/V2O5的用量为0.08 g 时，龙胆紫的脱色率达到最高（83.69%）。因此，NiW11B/PANI/V2O5用量选择0.08 g。

2.2.3 龙胆紫溶液初始质量浓度

由图10 可以看出，在龙胆紫溶液初始质量浓度为15 mg/L 时，脱色率最高（91.35%）。因此，龙胆紫溶液初始质量浓度选择15 mg/L。

2.2.4 催化剂

由图11 可以看出，在降解龙胆紫的优化条件下，当时间为180 min 时，NiW11B 的脱色率为51.29%，PANI/V2O5的脱色率为30.11%，NiW11B/PANI/V2O5的脱色率为91.35%。因此，NiW11B/PANI/V2O5具有最好的降解效果。

2.2.5 光源

在NiW11B/PANI/V2O5降解龙胆紫的优化条件下，分别在太阳光、30 W 紫外灯以及避光条件下进行实验：先在暗处搅拌15 min，以消除催化剂本身吸附-脱附的影响，每间隔15 min（持续反应180 min）取5 mL上层清液，离心处理后用分光光度计测量吸光度，最后计算脱色率，结果如图12所示。

由图12 可以看出，太阳光下的降解效果比紫外灯下好，这是因为太阳光中包含紫外光和可见光，催化剂在可见光下的吸收光区扩大，提高了对太阳光的利用率，增强了催化剂降解染料所需能量；暗处避光的NiW11B/PANI/V2O5在龙胆紫溶液达到吸附-脱附平衡后还会降解，原因可能是金属氧化物本身具有氧化性，可以使龙胆紫溶液继续降解。

2.2.6 光催化循环实验

由图13 可以看出，NiW11B/PANI/V2O5在连续循环使用3 次后龙胆紫的脱色率分别为90.29%、80.00%、69.00%。循环使用次数越多，催化剂对龙胆紫的脱色率越低。催化性能逐渐降低，原因可能有：（1）NiW11B/PANI/V2O5回收时会有部分固体催化剂溶解在溶剂中，导致催化剂总质量不断减少；（2）NiW11B/PANI/V2O5多次使用并清洗后，仍有部分有机物分子覆盖在表面，使其接受光电子的能力降低，活性降低。总体来看，NiW11B/PANI/V2O5可重复使用，并且效果较好，具有很好的实用价值。

3 结论

（1）在龙胆紫初始质量浓度为15 mg/L，pH 为2，NiW11B/PANI/V2O5用量为0.08 g时，180 min内龙胆紫的脱色率达到91.35%。

（2）在优化条件下，催化剂的催化活性大小顺序为NiW11B/PANI/V2O5、NiW11B、PANI/V2O5。

（3）循环使用3 次后，NiW11B/PANI/V2O5仍然能够保持良好的稳定性和催化活性。该复合材料具有优异的研究潜力和应用价值，有望成为一种实用、高效的光催化剂。