纳米NiO/ZrO2复合光催化剂的制备及性能

郭春芳

（山东轻工职业学院，山东淄博 255300)

光催化技术在治理废水、环境污染等方面应用广泛。ZrO2是一种P 型半导体氧化物，具有耐酸耐碱性、抗氧化还原性、易产生氧空穴等优点。纳米ZrO2比表面积大、表面氧缺位多、离子交换能力强，是一种优良的光催化剂［1-7］，可以将有毒有害物质直接降解为水和二氧化碳等。但是ZrO2禁带宽度（5.65 eV）较宽，存在对光源要求高、易团聚、催化活性低等缺点。研究较多的是通过掺杂其他组分进行复合改性［8-12］，例如利用不同半导体之间的能级差提高光催化活性，同时还能减少团聚现象，使其更容易悬浮于废水中，有利于催化反应的进行等。氧化镍（NiO）禁带宽度为3.50 eV，同样也是一种优异的P 型半导体材料，在光催化降解方面应用广泛［13-14］。但是对于纳米NiO 改性制备ZrO2复合光催化剂的研究却鲜有报道。本文以氯氧化锆和硝酸镍为反应物，采用共沉淀法制备NiO/ZrO2纳米光催化剂，考察不同光源、催化剂用量、反应时间等对亚甲基蓝（MB）降解效果的影响及其动力学特性，以期制备出催化活性高、分散性好的ZrO2复合光催化剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：ZrOCl2·8H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），Ni(NO3)2·6H2O、NaBH4、(NH4)2CO3（分析纯，天津市博迪化工有限公司）。仪器：恒温磁力搅拌器，UV-Vis 分光光度计，超声波清洗机，干燥箱，电子天平，电动离心机，马弗炉等。

1.2 纳米NiO/ZrO2复合光催化剂制备

配制0.1 mol/L ZrOCl2·8H2O 溶液和NaBH4溶液，将NaBH4溶液滴加到ZrOCl2·8H2O 溶液中，形成白色溶胶，强力搅拌至沉淀生成，过滤、洗涤至滤液为中性，过滤、干燥，再加入0.5 mol/L (NH4)2CO3溶液，超声、分散均匀后置于自制Teflon 衬胆的反应釜中，在烘箱中180 ℃保温10 h，自然冷却至室温，洗涤、干燥、研磨，得到ZrO2前驱体。

将ZrO2前驱体以一定比例［n（Ni）∶n（Zr）］分散到Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，搅拌20 min 后超声分散20 min，使ZrO2前驱体分散完全，静置3 h，80 ℃真空干燥10 h，350 ℃焙烧3 h，研磨，得到纳米NiO/ZrO2复合光催化剂粉体。

1.3 光催化剂表征

XRD：采用D8 Advance 型X 射线衍射仪（Bruker公司）分析（6°/min）。

EDS：采用FEI Quanta 450 型扫描电子显微镜附带的X 射线能谱仪（美国FEI 公司）观察微观形貌及测试物相组分。

比表面积：采用Ausosorb1.2 比表面积及孔径分析仪（美国Quantachrome 公司）测定。

1.4 光催化降解实验

配制60 mg/L MB 溶液（模拟废水），加入一定量催化剂，搅拌使其均匀分散。预先在暗处吸附15 min，打开光源并开始计时，每隔一定时间取样、离心，测定滤液中MB 的吸光度，按照下式计算降解率：

式中：A0、A分别为初始和t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 降解率的影响因素

2.1.1 Ni添加量

由图1 可知，添加适量的Ni 能提高纳米NiO/ZrO2的光催化性能，随着添加量的增加，降解率逐渐升高；当添加量为15%时，降解率最高可达99.76%；继续增加Ni 添加量，降解率反而变小。因此，本实验选择Ni添加量为15%。

2.1.2 光照

由表1可知，不加催化剂，仅有模拟太阳光时，MB降解率均在5%以下，降解速率慢，降解效果差；仅有催化剂，无光照时，MB 降解率均在24.01%以下；254 nm 紫外光照射时，MB 的脱色效果最好，降解反应速率最快，1 h 左右就几乎完全降解；在模拟太阳光下，NiO/ZrO2催化剂对MB 的光催化降解速率低于紫外光，但光照2 h 时，降解率也能达到90%以上。因此，纳米NiO/ZrO2光催化剂不仅在紫外光下活性高，在模拟太阳光下也具有一定的光催化活性，如果光照时间允许，最后也能达到与紫外光几乎相同的降解效果。本实验后续实验均采用模拟太阳光为光源。

表1 光照对降解率的影响

2.1.3 反应时间

由图2 可以看出，0～1.5 h 时，降解率快速升高至88.39%；1.5～2.5 h 时，降解率增加变缓；2.5 h 时，降解率达到100%。因此，反应时间选择2.5 h。

2.1.4 催化剂用量

由图3 可以看出，在没有催化剂加入时，MB 的降解率仅为0.03%；随着催化剂的用量增加到0.6 g/L，MB 的降解率迅速增加到68.78%；继续增加催化剂的用量，降解率曲线不再变化。因此，光催化剂的用量选择0.6 g/L。

2.2 表征

为进一步研究NiO/ZrO2的光催化性能，对15%Ni添加量的样品进行XRD、SEM 及EDS 图谱分析，考察NiO/ZrO2中ZrO2和NiO 的晶相结构和微观形貌。

2.2.1 XRD

由图4可知，对照标准谱图（JCPDS No 47-1049），2θ为38.08°、43.12°、62.98°和75.28°的衍射峰分别对应立方晶相NiO 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，峰型清晰，半峰宽小，表明复合催化剂中NiO 的结晶性能较好；但未见到ZrO2特征峰，说明在350～400 ℃焙烧ZrO2主要是无定形态。

2.2.2 EDS

由图5、表2 可以看出，在纳米NiO/ZrO2复合光催化剂中，ZrO2和NiO 均以化合物形式存在，且NiO 均匀分散在ZrO2表面，利用NiO 对ZrO2复合改性，使得纳米NiO/ZrO2复合光催化剂的催化活性变高、分散性变好。根据BET 方程线性拟合可以计算NiO/ZrO2纳米粉体的比表面积为39.92 m2/g，比纯ZrO2纳米粉体的比表面积高29.62 m2/g。因此，NiO/ZrO2纳米复合粉体在光催化方面比纯ZrO2具有更大优势［14］。

表2 3种元素成分含量

2.2.3 SEM

由图6 可知，纳米NiO/ZrO2复合光催化剂由大小不一的微球构成，大尺寸微球粒径为0.1～1.0 μm，小尺寸微球粒径为30～60 nm。

2.3 光催化降解动力学研究

依据图2 的实验结果，利用ln（A0/A）=kt（k为假一级速率常数）对实验数据进行伪一级反应动力学模拟，拟合结果如图7 所示。由图7 可知，纳米NiO/ZrO2复合光催化剂对MB 的光催化降解过程符合伪一级动力学方程（y=-0.172+1.520x，R2=0.992），光降解反应速率常数为1.53 h-1。

3 结论

（1）采用共沉淀法制备0.1～1.0 μm 微球形纳米NiO/ZrO2复合光催化剂，在Ni 添加量为15%的样品中，ZrO2和NiO 均以化合物形式存在，其中NiO 半峰宽小，结晶性好，ZrO2主要是无定形态；根据BET 方程线性拟合计算出NiO/ZrO2纳米粉体的比表面积为39.92 m2/g，比纯ZrO2纳米粉体的比表面积高29.62 m2/g。NiO/ZrO2纳米复合粉体在光催化方面比纯ZrO2具有更大优势。

（2）纳米NiO/ZrO2复合光催化剂在模拟太阳光下同样具备较高的光催化降解性能，2.5 h 就能100%降解亚甲基蓝。

（3）光催化反应优化条件：反应时间2.5 h，催化剂用量0.6 g/L；对亚甲基蓝的光催化降解反应符合伪一级动力学方程，反应速率常数为1.53 h-1。