PbS胶体量子点稳定性研究进展

赵逸群，吴桢芬，杨晓杰，邓大政，刘雪娥，周惠群

〈综述与评论〉

PbS胶体量子点稳定性研究进展

赵逸群1，吴桢芬2，杨晓杰1，邓大政3，刘雪娥1，周惠群1

（1. 昆明冶金高等专科学校 建筑工程学院，云南 昆明 650033；2. 昆明理工大学 现代农业工程学院，云南 昆明 650023；3. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

PbS胶体量子点由于其制备简单、成本低廉，在近红外波段通过调节尺寸就能改变带隙，在太阳能电池、红外探测、LED、生物成像等多个领域均有广泛的应用，但稳定性限制了其大规模推广。本文总结了影响PbS胶体量子点稳定性的机理，从制备、结构、保存、使用等多个环节探讨提高其稳定性的具体措施。提出进一步改进PbS胶体量子点稳定性的具体方法和原理，对其应用和发展具有一定的参考价值。

PbS胶体量子点；量子点的应用；稳定性；核壳结构

0 引言

胶体量子点一个显著优势是可以通过改变尺寸，调整其带隙，达到调谐响应波段的目的[1]。PbS胶体量子点的玻尔半径大（～20 nm[2-3]），可调谐范围宽，且制备简单，成本低廉，在太阳能电池[4-7]、红外探测[8-13]、LED[14-18]（Light-emitting Diodes，简称LED）、生物成像[19-20]等多个领域引起人们的广泛兴趣。例如：Chuang等[5]2014年报道的PbS太阳能电池，其转换效率为8.55%；Yang等[4]2020年使用HI处理的PbS制备太阳能电池，其效率达到10.78%，如图1(a)所示。De Iacovo等[9]2016年制备的PbS红外探测器的比探测率高达1011cm×Hz1/2W−1；图1(b)显示的红外探测器为Georgitzikis等[11]2020年制备的多像素PbS红外探测器，该探测器在940 nm波段的比探测率达到1012cm×Hz1/2W−1。图1(c)显示了Sun等[14]2012年制备的PbS红外LED的基本结构，其外量子效率达到2%；图1(d)显示了Santanu等[17]2019年报道的红外LED的基本结构，其外量子效率提升到了7.9%。此外，由于PbS胶体量子点的响应波段处于医学成像窗口，医学研究者也常用PbS胶体量子点成像辅助病理判断，图1(e)～(g)分别为Benayas等[20]于2015年对小白鼠进行可见光成像和借助PbS胶体量子点红外成像，并将前两者融合成像的对比图，融合后的图像能够较为清楚地定位到小鼠体内的病变部位。由此可见PbS胶体量子点由于其独特的性能在多个领域引起了人们的持续深入研究。

图1 PbS胶体量子点的应用：(a) 太阳能电池领域[4]；(b) 红外探测器领域[11]；(c) 含PbS胶体量子点的LED结构[14]；(d) 另一种基于PbS胶体量子点的LED结构[17]；注射了量子点的小白鼠的(e)可见光成像；(f)红外成像和(g)融合成像[20]

目前，PbS胶体量子点通常采用如图2(a)所示的热注入法[21-23]进行制备。Moreels等[24]合成了3.7～6.8nm尺寸的PbS胶体量子点，相应带隙范围在1.28～0.71eV，对应吸收峰在970～1740nm。Zhang等[25]在合成PbS胶体量子点时，通过改变溶液的温度，发现量子点的尺寸分别为3.2nm、3.3nm、3.6nm和4.1nm时，对应的吸收峰分别为973nm、1011nm、1070nm和1181nm。研究表明，PbS胶体量子点的尺寸和其带隙呈现如下关系[26-27]：

式中：g()是PbS胶体量子点的禁带宽度；为该量子点的直径。根据公式(1)，当PbS胶体量子点的尺寸在2.07～10nm范围内调节时，相应带隙范围在1.85～0.59eV，对应特征吸收峰在0.67～2.10mm波段，可以覆盖整个短波红外窗口。此外，PbS胶体量子点在实现多激子效应[28]方面显示出巨大的潜力。因此，PbS胶体量子点在多个涉及短波红外波段的领域均有广泛的应用前景。

PbS胶体量子点用于光电器件时，其环境稳定性非常重要。由于量子点具有很高的比表面积[29]，非常容易受到环境影响，导致其性质发生不可预知的变化。对于富铅表面[24, 30-31]，即使大约1ppm的O2分子[32]，也能在量子点表面形成氧化分子。所以，稳定性限制了PbS胶体量子点的大规模应用。

1 PbS胶体量子点的失效机理

PbS胶体量子点失效的根本原因在于保存和使用时，晶粒表面的S2－被氧化形成SO32－，进一步氧化形成SO42－；Pb2+与O2－结合形成PbO，或者与SO32－、SO42－结合形成PbSO3[33]、PbSO4[30, 33]，并逐步向晶粒内部发展[34]。Zhang等[35]通过表面电位光谱测量等手段进一步揭示在PbS胶体量子点中氧分子诱导间隙态（如图2(d)所示）的机理。PbS胶体量子点表面氧化是量子点失效的主要推动力[36]，而H2O中通常会有一定的O2和羟基（-OH），所以在制备、保存和使用PbS胶体量子点的环节应尽量避免O2和H2O的混入。

图2 PbS胶体量子点：(a) 热注入法生产PbS胶体量子点；(b) PbS/CdS核壳结构；(c) PbS/CdS/ZnS核壳结构； (d) PbS胶体量子点中氧诱导的间隙态[35]

在不同的环境中，PbS失效的时间不同，通常有3方面的因素：①量子点大小及表面性质对稳定性的影响。随着合成PbS胶体量子点化学计量比的变化及合成尺寸的不同，其晶粒表面的原子种类及表面所属晶面有所区别[30-31]，不同原子的各种晶面其环境稳定性不同。②环境中O2和H2O含量高低对稳定性的影响。当PbS胶体量子点所处的环境含有较多O2和H2O时，PbS的稳定性会下降。③PbS结构的影响。热注入法制备的PbS胶体量子点，其表面通常覆盖一层有机物，这层有机物常被称为配体[29]。由于所用前驱体的不同，其配体也有所差异，配体的存在阻止了PbS胶体量子点的团聚和急剧氧化，表面配体的覆盖率越高，PbS胶体量子点的表面越难被氧化[30]；较长的配体以及壳结构都会增强其稳定性。此外，量子点表面钝化[4, 10, 37-39]和增强电子供体[33]的措施也有一定效果。

2 增强PbS胶体量子点稳定性的常用方法

根据影响PbS胶体量子点稳定性的3个因素，可从以下方面进行改善：①改善PbS胶体量子点的制备、保存和使用环境，减少O2和H2O的混入；②对于波段不敏感的应用领域，控制Pb和S原子的化学计量比，同时控制量子点的尺寸，使其外表面为由Pb原子组成的(111)晶面[30-31]，以增强PbS胶体量子点的稳定性；③采用核壳结构，在PbS胶体量子点表面再包裹一层性能更稳定的物质，增强核的稳定性。例如：通过阳离子置换，在PbS外面包裹一层CdS，形成核壳结构[38, 40-41]，如图2(b)所示。④从PbS胶体量子点生产到使用环节，尽量减少其不稳定阶段的时间。例如，配体置换[6]可以在从母液中分离PbS时进行，也可以在制备器件时进行；从稳定性的角度出发，长链比短链更有利于量子点保存，在制备器件时再进行配体置换利于PbS胶体量子点的稳定。

表1列出了几种常用技巧的适用领域及优缺点。改善制备环境，几乎是所有采用热注入法制备PbS胶体量子点要考虑的首要因素。所以，使用热注入法生产PbS时，首先，需要在三口烧瓶中进行充分换气[38]，使三口烧瓶中的气体及物料几乎不含O2才进行下一步的合成操作。换气的充分程度是成功制备PbS胶体量子点的基础。但是，有些学者[1, 40]使用PbO作为Pb的前驱体，有些学者[42-43]使用无机Pb盐作前驱体，还有的学者[43-44]使用有机铅盐作前驱体。不同Pb前驱体的含氧量有所区别，所制备的量子点稳定性不同，但尚未发现这几种Pb前驱体所制备的量子点稳定性的对比研究，其可能原因是采用不同Pb前驱体时，S前驱体也有所不同。有部分学者[45-47]研究三辛基膦（Trioctylphosphine，简称TOP）在量子点制备过程中的机理，发现TOP的引入可以提升量子产率和稳定性，并研究了TOP还原性的作用。考虑到PbS制备过程中，可能会在原料和气氛等多个环节残存O2，还原性物质和O2结合减少了制备环境中残存O2的含量应是一个重要原因；但很少有学者对其它还原性物质进行研究，也没有看到这些物质还原性高低的定量指标。相同条件下，使用PbS胶体量子点制备器件时，在手套箱中进行比在空气中进行的稳定性更好。

表1 增强PbS胶体量子点稳定性的技巧

Choi研究组[31]和Beygi研究组[30]发现，不同粒度的PbS胶体量子点与不同计量比相匹配，可使量子点表面的晶面有所不同（如图3(a)所示）。Pb过量，粒径小于2.7nm时，晶粒为图3(b)所示的八面体；粒径大于4.74nm时，晶粒为图3(c)所示的立方八面体，中等粒径时为没有顶点的八面体（八面体向立方八面体的过度结构）[30]。小晶粒为八面体时，晶粒表面为(111)晶面，表面自由能最低[30]，其表面原子展开如图3(d)所示，整个表面全部由Pb原子组成；大晶粒为(100)晶面和(111)晶面组合的立方八面体时，表面自由能最低[30]，其表面原子展开如图3(e)所示，晶粒表面除了由Pb原子组成的(111)晶面外，还有由Pb原子和S原子交错形成的(100)晶面；中等尺寸时，为达到表面自由能最低，(100)晶面和(111)晶面均有出现，(100)晶面的比例相对较少。Beygi等[49]的XPS研究也表明，PbS胶体量子点氧化伴随着PbSO3和PbSO4化合物在量子点的(100)面上形成。一般认为，由Pb组成的(111)晶面稳定性更强，当PbS粒度小于2.7nm且其表面均为Pb原子时，其环境稳定性显著增强[30]。

Pichaandi等[50]总结PbS、PbSe和CdS的稳定性，发现稳定性依次减弱的顺序是：CdS＞PbS＞PbSe，于是采用相对稳定的化合物作壳，保护稳定性更弱的处于核心的量子点。为了增强PbSe的稳定性，在制备好PbSe后，向含有过量Pb前驱体的母液中注入S源，在PbSe表面形成PbS壳，通过PbS壳层增加PbSe的稳定性[50]；同理，为了改善PbS胶体量子点的稳定性，可以在PbS母液中，通过阳离子交换，使PbS表面置换为CdS，形成如图2(b)所示的PbS/CdS结构[38-41]，增强PbS的稳定性。综合看来，使用核壳结构增强稳定性，是利用更活泼的金属进行阳离子交换，或者利用活动性更强的非金属代替阴离子。这两种置换方式均可形成离子键成分更多的壳结构，从而保护内部离子键成分较少的量子点，以增强稳定性。同理，相对于PbS而言，ZnS的离子键成分更多，且生物毒性低，在医学成像领域，多使用ZnS壳包裹PbS核或者PbS/CdS核壳结构，形成PbS/ZnS二层核壳结构[51]或如图2(c)所示的PbS/CdS/ZnS三层核壳结构[20]。在这种结构中，ZnS壳不仅增强了PbS胶体量子点的稳定性，还增强了PbS在水溶液中的分散能力，降低了PbS胶体量子点的生物毒性。此外，除常用CdS和ZnS作为PbS壳外，也有研究者使用MnS[16]作为PbS胶体量子点的壳。

使用热注入法制备PbS胶体量子点，其表面配体一般是长链有机物；若直接制备成光电器件，长链配体会使量子点间距离偏大，从而影响器件的电荷收集效率和传输效率[36, 52-53]，同时量子点表面的高密度陷阱态[39]对器件性能不利。为了缩短PbS胶体量子点的层内间距及层间距，在制备光电器件时，通常对PbS胶体量子点进行配体置换，将绝缘的有机配体（如：油酸配体）替换为无机配体，尤其是卤素配体[10]，无机配体对量子点的表面处理显著增强了量子在空气环境中的抗氧化能力[49]。短且导电性强的无机配体取代原来的长链有机配体后可以削弱量子点表面的陷阱态[39]，但同时，置换后PbS胶体量子点的团聚性增强[36, 53]。所以，从防止团聚的角度出发，应在制备光电器件的过程中进行配体置换而不是在分离PbS时就直接进行配体置换，这样可以减少带短链配体PbS量子点的保存时间；若有暴露在有氧环境可能时，则尽可能在暴露之前进行无机配体的置换。

图3 PbS胶体量子点的尺寸与形状：(a) PbS胶体量子点尺寸与形状的关系[30]；(b) 八面体结构的PbS胶体量子点；(c) 八面体表面原子展开图；(c) 立方八面体结构的PbS胶体量子点；(d) 立方八面体的表面原子展开图

研究表明，在使用PbO为前驱体，油酸（Oleic Acid，OA）为配体，制备量子点的过程中，羟基的存在有利于PbS量子点(111)晶面的形成和稳定[54]；但羟基对于光伏器件而言，容易造成不利影响[48]。Cao等[48]认为，表面钝化成为基于PbS量子点的太阳能电池高性能的关键；但液相配体交换过程中，PbS量子点表面不可避免地存在羟基配体。目前，对基于PbS的太阳能电池而言，使用卤素[4]进行阴离子置换PbS量子点表面的羟基，使PbS胶体量子点表面钝化，成为提高PbS太阳能电池稳定性和转换率的重要手段。

对于制备好的含有PbS胶体量子点的光电器件，在器件完成时，及时在惰性气氛下对器件封装，隔绝环境中的O2和H2O，也是提升稳定性的有效手段。

因H2O中的O2和羟基会降低PbS胶体量子点的稳定性，从稳定性角度出发，水溶性PbS胶体量子点制备好后，应尽快使用，以缩短PbS胶体量子点体系在H2O中的保存时间；或者制备出油溶性PbS胶体量子点，在用于水溶性环境时，再通过配体置换将油溶性PbS胶体量子点改性为水溶性的。量子点的配体交换可以在固相或溶液中进行，如果需要将表面配体替换为碳链更短、导电性更强的配体，则配体交换通常在量子点薄膜中进行[55]。

随着钙钛矿研究的不断深入，Beygi等[49]发现，PbS量子点经钙钛矿配体处理后具有较高的氧化稳定性，而钙钛矿在空气环境中则部分氧化生成PbO和PbCO3组分。

综上所述，不同领域解决PbS胶体量子点稳定性的技巧有所差异，但可以将其制备、保存及应用全过程的多个增强稳定性的技巧结合起来，共同发挥作用。

3 结论及展望

PbS胶体量子点因其制备成本低廉、方法简单、可调谐波段涵盖多个应用领域的优点在发光二极管、生物成像、太阳能电池、红外探测器等方面具有很强的实用价值，但稳定性限制了其在这些领域的深入推广。本文对PbS胶体量子点稳定性的研究进行了总结，并讨论PbS胶体量子点从制备、保存、应用等多个环节提升稳定性的可能方法及机理。最终提出根据实际应用领域采用多种方法相结合，整体提升PbS胶体量子点稳定性的思路。

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Research Progress on Stability of PbS Colloidal Quantum Dots

ZHAO Yiqun1，WU Zhenfen2，YANG Xiaojie1，DENG Dazheng3，LIU Xue’e1，ZHOU Huiqun1

(1. School of Architectural Engineering,Kunming Metallurgy College, Kunming 650033, China;2. Kunming University of Science and Technology, Kunming 650023, China; 3. Kunming Institute of Physics, Kunming 650223, China)

Due to the simple preparation, low cost, and adjustable bandgap via changing their sizes in the near-infrared band, PbS colloidal quantum dots (QDs) have been widely used in many fields such as solar cell, infrared detection, LED, and biological imaging. However, instability limits further practical application. In this study, the instability mechanism of PbS colloidal QDs was investigated, and measures to improve their stability are discussed in terms of preparation, structure, preservation, and application. Measures and mechanisms for further improving stability are proposed, which have great value for their application and development.

PbS colloidal QDs, applications of colloidal QDs, stability, core-shell structure

O434.3

A

1001-8891(2022)03-0205-07

2021-04-19；

2021-08-20.

赵逸群（1980-），男，博士，研究方向是光电材料。

吴桢芬（1981-），女，副教授，硕士生导师，主要从事化学与电路研究。E-mail：bitzhaoyq@163.com。

云南省教育厅科学研究基金项目（2018JS550）；昆明理工大学分析测试基金（2020T20060036）。