纸吸管高锰酸钾消耗量的影响因素分析

陈杰 龙柱 郑辉 李娟 王志英 刘仙阳 朱瑞丰 何婉贤

摘要：高锰酸钾（KMnO4）消耗量作为食品接触用纸和纸板材料及制品安全的一个重要指标，反映从食品接触材料迁移到浸泡液中能被 KMnO4氧化物质的含量。本研究采用返滴定法测试纸吸管中 KMnO4消耗量，并探讨纸吸管中各因素对 KMnO4消耗量的影响。结果表明，配比高的漂白化学热磨机械浆制备纸张的KMnO4消耗量大于配比低的;表面施胶淀粉的纸张KMnO4消耗量高于未施胶，施胶量越大，KMnO4消耗量越大。KMnO4消耗量随着纸吸管层数和浸泡的面积/体积比（S/V）增大而提高。研究还表明，纸吸管的原纸中含有无害还原性物质以及其水解产物可能会迁移到水浸泡液中引起KMnO4消耗量增加，但需要进一步深入研究。

关键词：纸吸管;高锰酸钾消耗量;紫外可见分光光度计;淀粉

中图分类号： TS767  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.008

Analysis of Influencing Factors on the Consumption of Potassium Permanganate in Paper Straws

CHEN Jie1，2   LONG Zhu2，*   ZHENG Hui3   LI Juan4   WANG Zhiying3   LIU Xianyang4   ZHU Ruifeng2   HE Wanxian3

（1. Wuxi University，Wuxi，Jiangsu Province，214105;2. Papermaking Lab of College of Textile Science and Engineering，JiangnanUniversity，Wuxi，Jiangsu Province，214122;3. Hetrun Industry Group Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong Province，511470;

4. Jinhuasheng Paper（Suzhou Industrial Park）Co.，Ltd.，Suzhou，Jiangsu Province，215126）

（*E-mail：longzhu@jiangnan. edu. cn）

Abstract：The consumption of potassium permanganate（KMnO4）is an important safety indicator for food contact paper/cardboard materials and products，demonstrating the content of substances that can be oxidized by KMnO4 during the migration from food contact material to soak⁃ing solution. In this study the back titration method was used to test the KMnO4 consumption in paper straws and various factors influencing the KMnO4 consumption in paper straws were discussed. The results showed that the KMnO4 consumption of paper with high ratio of bleached chemical thermal mechanical pulp was greater than that of its low-ratio counterpart. Paper with external sizing consumed more KM?nO4 than that without sizing，the higher sizing agent content，the greater KMnO4 consumption. The KMnO4 consumption of paper straws in⁃creased as the number of layers and soaked area/volume ratio（S/V）increased. It was further showed that the paper straws base paper con⁃tained harmless reducing substances and their hydrolysates may migrate into the soaking solution and cause increased KMnO4 consumption， which required further study.

Key words：paper straws;potassium permanganate consumption;Ultraviolet-visible spectrophotometer; starch

2020年7月，国家发改委、生态环境部等9个部门联合发布了《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》，该通知要求：到2020年底，全国餐饮行业禁止使用不可降解的一次性塑料吸管[1-2]。对此，领先的餐饮企业争相进行分摊布局，使用纸吸管代替一次性塑料吸管[3]。然而许多人认为纸吸管体验感差，同时也开始担心其食品安全性。

由于纸吸管与食品直接接触，因此其质量安全水平与食品安全性紧密相关。高锰酸钾（KMnO4）消耗量作为食品接触用纸和纸板材料及制品安全国家标准中一个重要的卫生指标，其反映的是从食品接触用纸中迁移到浸泡液中能被 KMnO4氧化的物质含量，主要包括二聚物、三聚物、单体烯烃等低分子质量聚合体，这些从食品接触材料中迁入食品中的有机物会被人体所吸收，给人体健康带来危害[4]。针对纸吸管的食品安全性来说，业界也存在着一些不同的声音。目前，GB 4806.8—2016规定食品接触用纸和纸板材料及制品的 KMnO4消耗量限值为40 mg/kg;另外 GB 19305—2003《植物纤维类食品容器卫生标准》规定了纤维板模塑和纤维浆模塑的 KMnO4消耗量限值分别为30 mg/kg 和40 mg/kg。由于纸吸管与浸泡液接触时，纸吸管的原纸原料含有淀粉、木质素等还原性物质也会迁移到浸泡液中，并在一定条件下消耗 KM⁃ nO4，导致纸吸管浸泡液的KMnO4消耗量增大。

但是淀粉、木质素这些还原性物质本身不具有毒性，且这些物质消耗的 KMnO4量作为食品接触用纸和纸板材料及制品安全指标也不太完善[5]。因此，本研究按照 GB 31604.1—2015和 GB 5009.156—2016的规定对纸吸管进行迁移浸泡实验，并测定浸泡液中 KMnO4消耗量。探讨表面施胶不同种类的淀粉、购买纸张样品中是否含有淀粉、表面施胶淀粉含量以及吸管形态、吸管层数和不同浸泡面积/体积比（S/V）对 KMnO4消耗量的影响，以期对食品接触用纸和纸板材料及制品中高锰酸钾消耗量指标进行全面的认识。但纸吸管制备过程中所使用的胶水或其他黏合类助剂对高锰酸钾消耗量的影响在本研究中未加探讨，有待后续进一步研究。

1 实验

1.1 材料与试剂

纸吸管，购自浙江亦升科技股份有限公司、广东好百年包装科技有限公司和旭川新材料（廣东）股份有限公司。高锰酸钾（KMnO4）、浓硫酸（浓 H2SO4）和草酸钠，国药集团化学试剂有限公司;0.1 mol/L草酸，福州奥研实验器材有限责任公司。以上试剂均为分析纯，实验用水为标准规定使用的一级水。

根据相关文献资料，木质素、淀粉等还原性物质对高锰酸钾消耗量影响因素较大，因此实验室选取相同机台、相同定量、相当工艺条件制备的纸吸管进行对比分析，以验证其中的主要影响因素。

1.2 仪器与设备

紫外可见分光光度计（UV 5200），赛默飞世尔科技（Thermo Fisher Scientific，上海）有限公司;数显电子恒温不锈钢电热板（DB-3A），国华（常州）仪器制造有限公司;实验室高精度电子天平（BBA124S，精度0.0001 g），济南欧莱博科学仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱（101-0ABE），上海坤天实验室仪器。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液配制

（1） KMnO4标准滴定溶液的配制按照 GB/T 601—2016的方法配制 KMnO4标准滴定溶液[c（ KMNO4）=0.01mol/L]：吸取10.0 mL KM⁃nO4标准溶液[ c（ KMnO4）=0.1 mol/L ]，置于100 mL容量瓶中，在实验室用一级水定容至刻度。

（2）淀粉溶液的配制

在0.100 g 淀粉中加入少量一级水，然后进行适当加热溶解，将其转移至100 mL容量瓶中并用一级水定容，质量浓度为1000 mg/L。当淀粉储备液有沉淀时需要重新配制。

1.3.2 水浸泡液的制备

按照 GB 5009.156—2016计算纸吸管样品的表面积，以S/V为6（6 dm2接触面积对应1 L或1 kg食品模拟物）的纸吸管加入一级水中制备浸泡液。

1.3.3 纸吸管KMnO4消耗量测定

按照 GB 31604.2—2016 KMnO4消耗量滴定方法，测定不同纸吸管所消耗的 KMnO4量。将纸吸管分别以完整形态、不同的S/V形态、折弯和不剪开形态、剪（张）开形态、剪碎形态等方式加入到一级水中制备浸泡液。准确吸取100 mL水浸泡液（可根据实际情况调整取样量）于上述处理过的250 mL锥形瓶中，加入（5±2） mL 硫酸及10.0 mL KMnO4标准滴定溶液（0.01 mol/L），再加2粒玻璃珠，煮沸5 min后，趁热加入10.0 mL 草酸标准滴定溶液（0.01 mol/L），再以KMnO4标准滴定溶液（0.01 mol/L）滴定至微红色，并在30 s 内不褪色，记录最后的KMnO4标准滴定溶液的滴定量。另取100 mL一级水做空白试验。每个样品做3个平行实验。如果在5 min加热处理过程中出现处理液快速褪色的，需要减量取浸泡液处理，直至5 min加热处理后液体颜色未完全褪去，再用未完全褪色的处理液进行反滴定处理。

2 结果与讨论

2.1 不同含量漂白化学热磨机械浆的纸张对 KMnO4消耗量的影响

实际生产中，纸吸管原纸的原料并非为机械浆，而是由高木质素以及还原性物质残留的化学硫酸盐浆抄造。因此，本研究选取漂白化学热磨机械浆（BCTMP）抄造的纸张进行研究，目的是为了研究高锰酸钾在造纸过程中还会受到哪些因素影响，不只局限在吸管纸这一纸种。图1为不同含量 BCTMP 纸张的 KMnO4消耗量。由图1可知，不同含量的 BCTMP 纸张所消耗的 KMnO4量不同。BCTMP 含量增加，所对应纸张的 KMnO4消耗量随之增加。原因是 BCTMP 是利用机械法磨解纤维原料制成的纸浆[6]，所以浆料里含有大量的结构复杂的木质素，其化学结构中有较多的双键等还原性官能团，适当条件下，它们与KM⁃ nO4发生氧化反应，可消耗大量的KMnO4。BCTMP含量越高，在纸吸管浸泡过程中，以 BCTMP 为原料生产的纸张中迁移到浸泡液中的木质素越多，导致纸吸管消耗的KMnO4量增加[7]。

2.2 纸张中是否含有淀粉对KMnO4消耗量的影响

为了适应纸张某些特殊用途的需要，通常在纸浆或纸张中掺用各种类型的非纤维性添加剂。如纸张生产中在层间喷淋大量原淀粉，可以提高纸张的抗张强度、耐破度和耐折度，改进纸张的耐摩擦性能和抗磨蚀性能，克服纸张的掉毛、掉粉等缺陷，并能增加纸张的挺度[8]。所以，在浆内施胶过程中，淀粉的添加是提高细小颗粒留着的重要影响因素。本研究纸张样品是在相同机台和相同工艺条件下，淀粉添加量为7 kg/t 纸进行抄造。图2为抄造中是否含有淀粉制备纸张的KMnO4消耗量。由图2可知，含有淀粉的纸张的 KMnO4消耗量高于未含有淀粉的纸张[9]。原因是含有淀粉的纸张浸泡液中较多的淀粉迁移到浸泡液，导致KMnO4消耗量提高。

2.3 淀粉种类对KMnO4消耗量的影响

纸张的表面施胶中淀粉是最常用的表面施胶助剂。本研究采用同批次纸张作为基材，然后在其表面进行淀粉施胶。图3为淀粉种类对纸张KMnO4消耗量的影响。由图3可知，表面分别施胶2 g/m2木薯原淀粉和2 g/m2木薯氧化淀粉的纸张浸泡液 KMnO4消耗量差别不大，并未出现预估表面施胶木薯氧化淀粉的纸张浸泡液的 KMnO4消耗量降低的情况。这可能是由于表面施胶量低，木薯原淀粉和木薯氧化淀粉中还原性物质迁移到纸张浸泡液中的相对数量大致相同，促使其对应的纸张浸泡液KMnO4消耗量差异不大。

2.4 淀粉施胶量对KMnO4消耗量的影响

本研究采用同批次含浆内施胶的纸张为基材，然后在纸张表面施胶不同量的木薯原淀粉。由于在实际生产过程中控制施胶量是通过浓度、施胶辊压力等调整控制，本实验所使用的纸吸管采用浸泡式施胶，通过浓度控制来调整施胶量。图4为不同施胶量纸张的 KMnO4消耗量。由图4所知，不同施胶量纸张会导致对应纸张浸泡液所消耗的 KMnO4量存在很大的差异。施胶量越高，对应纸张浸泡液消耗越多的KMnO4。原因是低浓度施胶时，淀粉可能向纸层中有较多迁移。而高浓度施胶时，淀粉较多留着在纸张表面，纸张在浸泡过程中会有大量的淀粉或一些还原性物质迁移到浸泡液中，增加了纸张浸泡液的KMnO4消耗量。

2.5 纸吸管形态对KMnO4消耗量的影响

图5为纸吸管形态对KMnO4消耗量的影響。由图5所知，同批次纸吸管以不同形态（折弯不剪开、剪开、剪碎）浸泡在水中，其所对应浸泡液 KMnO4消耗量有一定差异。在相同的温度和时间条件下，同批次纸吸管分别以折弯形态、剪开形态和剪碎形态进行水浸泡。在浸泡过程中，观察纸吸管出现浸湿、变形、发软、溶胀等现象。从图5可以看出，纸吸管以折弯形态、剪开形态和剪碎形态的水浸泡液的KMnO4消耗量分别是27.8、28.3、33.9 mg/kg。这是由于剪碎的纸吸管裸露出更多纸张表面，导致与浸泡液接触的纸吸管比表面积增加，从而有更多还原性物质进入浸泡液中，增加KMnO4消耗量。

2.6 纸吸管层数对KMnO4消耗量的影响

纸吸管一般是由里纸、芯纸和面纸等部分相互缠绕卷曲而成[10-11]，常见纸吸管是由三层纸或四层纸组成，各层纸定量典型值如下：面纸（60 g/m2）、芯纸（120 g/m2）和里纸（120 g/m2）。在一定温度和时间条件下，本研究将由同样的纸张卷曲成不同层数的吸管浸泡于水中。图6为纸吸管层数对 KMnO4消耗量的影响。由图6所知，4层纸吸管浸泡液的 KMnO4消耗量高于2层、3层纸吸管的。这是由于4层纸吸管比2层、3层纸吸管多一层芯纸。因此，在浸泡过程中，4层纸吸管浸泡液含有的还原性物质相对含量高于2层、3层纸吸管浸泡液，其浸泡液会消耗更多的KMnO4。

2.7 纸吸管浸泡的面积/体积比（S/V）对 KMnO4消耗量的影响

根据 GB 5009.156—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理通则》规定：已知或可预见的实际接触食品面积及体积时，依据实际的面积/体积比（S/V）进行浸泡迁移，实际接触食品的面积或体积不可预见时，按照6 dm2接触面积对应1 L 浸泡液进行浸泡迁移。

通过调查发现，目前市售普遍的奶茶因体积不同，致使实际茶饮液体与吸管接触面积相差较大，同时为了适应不同的液态食品，目前市面上存在着大小和长短各异的纸吸管，导致纸吸管浸泡液的实际面积/体积比不同。

图7为纸吸管的S/V对 KMnO4消耗量的影响。由图 7可知，纸吸管浸泡的面积/体积比越大，其所对应纸吸管浸泡液的 KMnO4消耗量越高。这是由于随着纸吸管浸泡的面积/体积比增加，实际接触食品的高面积/体积比的纸吸管比低面积/体积比的纸吸管有更多的淀粉、木质素、多糖物质等还原性物质迁移到浸泡液中，导致面积/体积比高的纸吸管的浸泡液消耗更多的KMnO4。

3 结论

本研究按照 GB 31604.1—2015和 GB 5009.156—

2016的规定对纸吸管进行迁移浸泡实验，并按照 GB 34604.2—2016测定浸泡液中 KMnO4消耗量。探讨了表面施胶不同种类的淀粉、纸张样品是否含有淀粉、表面施胶淀粉量以及纸吸管形态、吸管层数和不同浸泡的面积/体积比（S/V）对 KMnO4消耗量的影响。

3.1 由木质素含量以及其他还原性物质较高的浆料制备的原纸所对应的纸吸管浸泡液会消耗更多的 KMnO4。

3.2 含有淀粉的原纸所对应浸泡液的 KMnO4消耗量高于未含有淀粉的原纸。

3.3 与低表面淀粉施胶量的纸张相比，高表面淀粉施胶量的纸张浸泡液中含有大量的淀粉，消耗大量的 KMnO4。

3.4 与层数较少的纸吸管相比，多层数纸吸管在浸泡过中更多还原性物质迁移到浸泡液中，导致多层数纸吸管的KMnO4消耗量增加。

3.5  S/V越高，相对迁移到浸泡液中的还原性物质越多，KMnO4的消耗量增加。在测定浸泡液KMnO4消耗量过程中，也与纸吸管形态浸泡有关。

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（责任编辑：黄举）