碳酸钙的壳聚糖-马来酸酐改性及其对纸张性能的影响

程鑫磊 程雨桐 林俊康 汪东 罗小林 黄六莲

摘要：本研究以马来酸酐作为偶联剂，采用壳聚糖对轻质碳酸钙（PCC）进行改性，进而改善其分散性和作为纸张填料的应用特性。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、 X射线光电子能谱（XPS）和接触角等表征发现，壳聚糖成功地修饰于PCC表面，改性PCC具有良好的分散性、较小平均颗粒粒径及较高Zeta 电位。在加填量5%时，与PCC相比，壳聚糖-马来酸酐改性有利于提高PCC 自身的留着率（76.8%），加填量10%时，有利于改善纸张耐破度（提高9%）、撕裂度（提高11%）、抗张强度（提高5%）等性能以及不透明度和白度等特性。

关键词：碳酸钙;壳聚糖;马来酸酐;改性;纸张

中图分类号： TS727+.6  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.004

Modification of Calcium Carbonate by Chitosan-Maleic Anhydride and Its Effect on Paper Properties

CHENG Xinlei  CHENG Yutong  LIN Junkang  WANG Dong  LUO Xiaolin  HUANG Liulian*

（College ofMaterials Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou，Fujian Province，350108）

（*E-mail：hll65212@163. com）

Abstract：In this study，maleic anhydride and chitosan were used as coupling agent and modifier，respectively，to modify PCC so as to im? prove its dispersibility and usability as paper fillers. The characterizations of Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）， X-ray photo? electron spectroscopy（XPS）， and contact angle indicated that the modification of chitosan towards PCC was successful and the modified PCC had good dispersibility，small average particle size，and high Zeta potential. Compared with unmodified PCC，chitosan-maleic anhy?dride modified PCC possessed increased retention rate（76.8%） when the dosage was 5%，and improved the physical strength（bursting strength，tearing strength，and tensile index increased by 9%，11%，and 5%，respectively） when the dosage was 10%，opacity，and white? ness of paper sheets.

Key words：calcium carbonate;chitosan;maleic anhydride;modification;paper

因廉價、丰富等特性，碳酸钙常作为一种重要的无机填料应用于塑料、涂料、造纸、橡胶等行业[1-2]。前期研究表明，碳酸钙可减少纤维用量，降低造纸成本，改善纸张白度、光泽度、不透明度和柔韧性，现已成为造纸工业应用最广泛的填料之一[3-4]。但因颗粒表面具有较强亲水性，商品碳酸钙易发生团聚和黏结[5-6]。此外，碳酸钙是无机物，其与纤维素结合作用较弱，通常仅依赖自身沉积作用留在浆料表面。碳酸钙颗粒过小，则留着率很低;若颗粒过大，所抄造纸张表面平滑度较差，同时影响纤维间结合性能，降低纸张的物理强度[7-8]。因此，为提高碳酸钙分散性及其在纤维表面的附着力，通常需对碳酸钙进行表面改性。

界面改性是目前研究和应用最广泛的表面处理方法，其原理是采用偶联剂或表面活性剂等改性剂与碳酸钙颗粒进行化学反应，从而达到表面修饰的效果。界面改性反应中的偶联剂通常是一种两性化合物，极性基团可与碳酸钙表面结合，非极性基团易与聚合物发生反应或缠结，实现无机粉末材料与有机聚合物的结合[9-10]。Kiehl等人[11]使用乙基三甲氧基硅烷（ET?MO）和聚磷酸（PPA）改性CaCO3，将其添加到树脂中，发现改性CaCO3/不饱和聚酯树脂共混物的黏度比 CaCO3共混物低。Atta等人[12]利用环氧化脂肪酸对碳酸钙纳米材料进行改性，制备了拥有超疏水表面的碳酸钙纳米材料。Tang等人[13]则采用硬脂酸对碳酸钙进行改性，将其涂覆在不锈钢网上，得到具有高油通量（0.2～9.12×104 L/（m2·h））和高分离效率（>94.8%）的超疏水网状结构。但 ETMO、PPA、环氧化脂肪酸和硬脂酸等偶联剂与改性剂具有成本高、不易工业化生产等缺陷，不利于改性碳酸钙的推广应用和发展。

为克服上述缺陷，本研究以马来酸酐为界面改性剂，采用绿色、廉价、丰富且可再生的壳聚糖对碳酸钙进行改性，得到壳聚糖-马来酸酐改性碳酸钙（CMPC），并对其形貌、特征化学连接、热稳定性、亲/疏水性、颗粒粒径等进行表征，考察其对纸张强度、白度及不透明度等性能的影响。gzslib202204041602

1 实验

1.1 实验试剂及原料

轻质碳酸钙（PCC，粒径为4μm，晶型为方解石）、马来酸酐（纯度>98%）和醋酸（分析纯），阿拉丁股份有限公司。壳聚糖（CS，脱乙酰化>87%），国药集团化学试剂有限公司。杨木漂白化学热磨机械浆（简称BCTMP，打浆度37°SR）和漂白硫酸盐针叶木浆（简称 BNKP，打浆度28°SR）分别由山东华泰纸业有限公司和福建希源纸业有限公司提供。

1.2 壳聚糖-马来酸酐改性碳酸钙的合成

首先，将10 g PCC 分散于含100 mL蒸馏水的烧杯中，在室温下通过磁力搅拌对烧杯中混合物进行分散处理，在500 r/min 转速下分散处理20 min 形成 PCC悬浮液;其次，在 PCC悬浮液中加入0.1%的马来酸酐（以 PCC 绝干质量计），将烧杯置于水浴锅中，待悬浮液温度达到50℃后，以500 r/min 的速度搅拌反应60 min，然后过滤反应液，收集固体粉末，进一步采用蒸馏水洗去未反应的马来酸酐;最终，将洗后的固体粉末分散于相同体积的蒸馏水中，加入5%（以 PCC绝干质量计）的 CS，50℃、500 r/min磁力搅拌反应2 h，过滤反应液，固体粉末即为壳聚糖- 马来酸酐改性PCC（简称CMPC）。

1.3  CMPC 的表征

在10 kV 电压下，采用扫描电子显微镜（SEM， JSM-7500F，日本电子）对 PCC 和 CMPC 的表面形貌进行表征。采用蒸馏水将PCC及CMPC分别配成固含量为0.1%的悬浮液，经超声分散均匀后，利用 Zeta 电位-粒径分析仪（Nano-ZS90，英国马尔文）测定PCC 和 CMPC 的粒径分布和Zeta 电位。经60℃真空干燥后，将PCC 和 CMPC压成直径约为l cm 的薄片，然后置于接触角测定仪（DSA 30，德国 KRUSS）测定其接触角。将真空干燥的PCC 和 CMPC分别与KBr混合，然后采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VER?TEX 70，德国布鲁克）对其化学结构进行表征。在氮气气氛下，以10 K/min 的升温速率从30℃加热至600℃，采用同步热重分析仪（TGA，SDT 2960，美国 TA）分析 CS、PCC 和 CMPC 的热稳定性。此外，采用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250，美国Thermo）对 CS、PCC 和 CMPC 中 N元素进行分析;采用 X 射线衍射仪（XRD-6000，日本岛津）表征 PCC和CMPC 的结晶特性。

1.4 纸张抄造及其物理性能测定

将 BNKP（打浆度为28°SR）和 BCTMP（打浆度为 37°SR）2种浆料进行混合配抄，BCTMP 与 BNKP 的质量比为6∶4，所抄造纸张的定量为100 g/m2。在纸张抄造过程中，PCC 或 CMPC 的添加量为0～30%（相对于绝干浆），助留剂阳离子聚丙烯酰胺的添加量为 0.05%（相对于绝干浆）。根据 GB/T 742—2008，将一定质量的纸张样品置于马弗炉中，在575℃下煅烧4 h后，采用式（1）计算PCC或CMPC 的留着率。

式中，m1为煅烧后坩埚本身的质量，g; m2为煅烧后，残余物和坩埚的总质量，g; m 为煅烧前PCC的绝干质量，g;α为PCC在575℃下煅烧后的质量损失比。

将纸张在25℃和50%相对湿度下平衡24 h 后，分别按 GB/T 451.2—2002、GB/T 453—2003、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002、GB/T 7974—2002测定纸张定量、抗张强度、耐破度、撕裂度、白度。

2 結果与讨论

2.1  CMPC化学结构表征

采用 FT-IR 和 XPS对 CMPC 和 PCC 的主要化学结构进行表征，结果如图1所示。从图1（a）可看出，相对于 PCC，除 CS 上亚甲基（—CH2）在2920 cm1和 2870 cm1处的伸缩振动峰外[14]，1154 cm1处的吸收峰为 C—N键的伸缩拉伸振动峰，说明壳聚糖包覆在PCC表面;1078 cm1处的吸收峰为羧基氧与钙的O—Ca 伸缩振动峰，表明马来酸钙盐的形成。XPS（图1（b））表征进一步表明，壳聚糖中N元素主要以 C—NH2结构存在，其结合能约为399 eV[15]。当壳聚糖与修饰了马来酸酐的PCC结合后，CMPC 中N 1s 的结合能降低至398 eV，这主要是由于形成了酰胺键（C—NH—（C=O）—），羰基具有吸电子性能，导致 C—N键键能降低。

基于 FT-IR 和XPS 的表征结果，推测马来酸酐和 CS 修饰于 PCC 表面所发生的主要化学反应原理见图2。首先，马来酸酐水解，产生2个羧酸根，其中1个羧酸根与碳酸钙反应，产生O—Ca相连接的马来酸钙盐;然后，马来酸钙盐上另外1个羧基与 CS 上胺基发生脱水，产生酰胺键。因 PCC-马来酸钙盐复合物上仍含有羧基，其可产生氢键，部分 PCC 颗粒可发生局部团聚，然后表面包覆 CS;当 CS 与 PCC-马来酸钙盐复合物结合较快时，其包覆的 PCC 颗粒较小。

2.2  CMPC表面物理特性表征

为对比分析改性对PCC 团聚现象的影响，对PCC 和 CMPC 的分散性进行表征，结果如图3所示。由图3（a）与图3（b）可知，相对于PCC，CMPC具有良好的分散性，颗粒粒径较小，且分散均匀，团聚现象明显改善。由图3（c）分析可知，CMPC 的平均粒径为4.03μm，粒径分布范围为0.1～20μm，其显著低于PCC 的平均粒径（16.4μm）和粒径分布范围（0.1～100μm），进一步说明马来酸酐和壳聚糖改性可有效防止 PCC 颗粒的团聚。gzslib202204041602

圖4为 CMPC 和PCC 的接触角和Zeta 电位测试结果。由图4（a）可知，PCC 的接触角小于10°，而 CMPC 的接触角大于90°，CMPC疏水性显著增大。由图4（b）可知，PCC 和 CMPC 的 Zeta 电位分别为 7.7 mV 和19.4 mV，说明 CS 改性有利于增加 PCC 表面的正电性[16]，提高 CMPC 自身的静电排斥，减少团聚现象;另一方面，因纤维表面呈负电性，CS 改性也有利于纤维与 CMPC 的结合性能。综合可知，CS 有效包覆于 PCC 表面，有效阻隔了 PCC 与水的直接接触，降低了 PCC 的亲水性，有利于减少 PCC 本身的团聚和 CMPC在纤维中的分散性。

图5为 PCC 和 CMPC 的热失重性能。从图5可看出，CMPC 的热稳定性略低于PCC，显著优于 CS。这不仅说明CS 有效修饰于 PCC 表面，且未明显影响 PCC 的热稳定性。

2.3  CMPC 留着率及其对纸张物理性能的影响

图6为 CMPC 留着率与其加填量的变化关系。由图 6可知，随加填量的增加，CMPC 和PCC在纸张中的留着率逐渐降低，但 CMPC 在纸张中的留着率比PCC 高。当加填量为5%时，CMPC 的留着率为76.8%，比 PCC 高出35个百分点。这主要是因为， PCC经马来酸酐和壳聚糖改性不仅可减少其本身的团聚，因其表面正电性增加，在有效分散 CMPC 的同时，其也有利于增加 CMPC 与纤维的结合[17-18]。此外，包覆于 PCC 表面的壳聚糖也可与纤维之间产生氢键作用，进而提高其留着率。

图7为PCC 和 CMPC加填量对纸张物理性能的影响。由图7（a）～图7（c）可知，随着PCC 和 CMPC加填量的增加，纸张的耐破指数、撕裂指数、抗张指数均逐渐下降。这主要是因为，随着碳酸钙加填量的增加，纤维与纤维之间的距离越大，纤维之间的氢键结合减少，纤维间物理强度降低。从图7还可看出，尽管纸张物理强度随加填量的增加而下降，但相同添加量下，添加CMPC 的纸张耐破指数、撕裂指数、抗张指数均优于添加 PCC 的纸张。当加填量为10%时，添加CMPC纸张的耐破指数、撕裂指数和抗张指数比添加PCC纸张分别提高了约9%、11%和5%。这主要是由于CMPC表面包覆了一层壳聚糖，其不仅有利于提高碳酸钙颗粒的分散性，且 CMPC 正电性高于 PCC，壳聚糖上也同时含有残余氨基和羟基，其可与纤维产生静电吸引和氢键结合，有助于提升纸张物理强度性能。由图7（d）～图7（e）可知，随着加填量的增加，纸张不透明度及白度也得到了改善。在相同加填量（15%）下，因改性可提高碳酸钙自身分散性及其与纤维的结合性能，添加CMPC纸张的不透明度和白度比添加PCC 的纸张分别提高约3%和2%。这是由于，加填碳酸钙可降低光的反射率，且碳酸钙白度本身较高[19]，从而改善了纸张的光学性能[20]。

综上所述，马来酸酐和 CS改性不仅有利于改善碳酸钙的分散性，提高碳酸钙在纸张中的留着率，且可降低加填碳酸钙对纸张物理强度性能的不利影响。此外，因改性可提高碳酸钙自身分散性及其与纤维的结合性能，添加CMPC也可有效改善纸张的光学性能（如不透明度和白度）。

3 结论

本研究采用壳聚糖（CS）和马来酸酐对轻质碳酸钙（PCC）进行改性，制备了壳聚糖-马来酸酐改性碳酸钙（CMPC），并将其应用于纸张加填。

3.1 基于傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）的表征可知，马来酸酐和 CS 可与 PCC产生O—Ca相连接的马来酸钙盐和酰胺键。

3.2 结合形貌、颗粒粒径、Zeta 电位和接触角表征可知，CMPC平均粒径降低，显著降低团聚现象。因改性可提高碳酸钙自身分散性及其与纤维的结合性能，与添加 PCC 的纸张相比，加填量5%时，CMPC 的留着率达到76.8%;加填量10%时，纸张的耐破指数、撕裂指数和抗张指数分别提高了约9%、11%和 5%，降低了加填对物理强度性能造成的不利影响，并有效改善纸张的光学性能（不透明度和白度）。

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