自水解辅助纤维素酶解法制备杨木基多孔碳及其电化学性能的研究

蒋通宝 张文文 吴开丽 陈芸璟 杨振虎 刘苇 侯庆喜

摘要：采用自水解预处理和纤维素酶水解双重温和活化的方法制备杨木基多孔碳，并将其用作超级电容器的电极材料，探讨了自水解预处理辅助纤维素酶水解对杨木基多孔碳电化学性能的影响。结果表明，单纯利用纤维素酶水解只能使杨木基多孔碳在纹孔内产生少量孔隙，限制了酶水解对其电化学性能的提高作用;采用自水解预处理辅助纤维素酶水解处理，当纤维素酶与杨木质量比为0.05∶1时，得到的杨木基多孔碳制备的电极材料在0.1 A/g 电流密度下，质量比电容达149.70 F/g;在2 A/g 的高电流密度下，循环5000次后的电容保持率仍高达94.0%。

关键词：活化;杨木;电极材料;超级电容器;多孔碳;电化学性能

中图分类号： TS721; TQ351  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.002

Study on the Preparation of Poplar Wood-based Porous Carbon via Dual Mild Activation Method and Its Electrochemical Performance

JIANG Tongbao1   ZHANG Wenwen1   WU Kaili1   CHEN Yunjing1   YANG Zhenhu1   LIU Wei1   HOU Qingxi1，2，*

（1. Tianjin Key Lab ofPulp and Paper，Tianjin University ofScience& Technology，Tianjin，300457;

2. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640）

（*E-mail：qingxihou@tust. edu. cn）

Abstract：Poplar wood-based porous carbon was prepared as supercapacitor electrode material by dual mild activation method of autohydroly? sis pretreatment（AP） combined with enzymatic hydrolysis（EH）. The effect of EH assisted by AP on the electrochemical properties of pop? lar wood-based porous carbon was explored. The results showed that the simple enzymatic hydrolysis could only produce a few pores in the cavity of the pits，which limited the effect on improving the resultant electrochemical performance. When EH was assisted by AP and the mass ratio of cellulase to poplar wood was 0.05∶ 1，the mass specific capacitance of the poplar wood-based porous carbon could reach 149.70 F/g at a current density of 0.1 A/g. The capacitance retention rate was still as high as 94.0% after 5000 cycles at a high current den?sity of 2 A/g.

Key words：activation;poplar wood;electrode materials;supercapacitor; porous carbon;electrochemical performance

超級电容器作为一种新型储能器件，具有高功率密度、快速充放电和超长循环使用寿命等优点[1]，受到了广泛关注。但由于能量密度不高，限制了其大规模商业化应用[2]。电极材料作为超级电容器的核心器件，决定着其电化学性能[3]。生物质衍生的多孔碳具有绿色环保、可再生、高比表面积及高孔隙率等优势，已在众多领域得到广泛应用，如化学传感[4]、污染吸附[5]、光电催化[6]和储能材料等[7-9]。

已有研究将生物质衍生的多孔碳应用于超级电容器的电极材料。Lu等人[10]利用NaOH、尿素和硝酸镍混合溶液活化纤维素，得到的纤维素基多孔碳具有较大的比表面积和丰富的孔径分布;在 0.2 A/g 的电流密度下，具有263 F/g 的高质量比电容。Wu等人[11]通过 KOH 活化合欢花制备的分级多孔碳具有2757 m2/g 高比表面积，并且在三电极体系下表现出优异的电化学性能。但这些方法使用的活化剂具有较大的腐蚀性，易造成环境污染，不利于环境友好型社会的发展。

木材作为一种自然界中广泛存在的生物质原料，因其在碳化后可保持原三维立体结构，不需要加入集流体、导电剂和黏结剂，可直接将材料作为自支撑电极使用。这可以简化工艺步骤从而有效节约成本，且碳化后的木块具备质量轻、离子/电子传导快的优点，使以木材为原料制备的生物质碳材料成为构建高性能超级电容器的理想材料之一[12]。gzslib202204041528

木材的组成复杂，木材纤维中的纤维素、半纤维素和木素相互缠绕。如果只是单一碳化木材，所得到的木材基多孔碳比表面积偏小、孔隙结构单一，将其应用于超级电容器电极时并不能充分发挥其储能性能。已有研究者利用生物酶作为一种新型、绿色、无毒的造孔剂活化木材，制备多孔碳。Peng等人[13]利用纤维素酶水解结合NH4Cl对桉木进行处理制备木质基多孔碳，将该材料应用于锌-空气电池的正极时，具有优异的循环稳定性和比容量。但从木材的结构和化学组成来看，纤维素本身的高度结晶性和被木质素包裹形成的物理障碍，导致单纯利用纤维素酶处理木材效果不佳。根据已有的文献报道[14-16]，通过自水解预处理木材，可以使木材中大量的半纤维素溶出，部分去除木质素，能在一定程度上降低木材三大组分之间的紧密结合。因此，通过对木片进行自水解预处理，能够有效破坏木片中纤维素的抗降解屏障，进而增大纤维素酶水解的可及表面，提高基质的孔隙率，改善其用作超级电容器电极材料时的储能性能。

本研究利用自水解预处理辅助纤维素酶水解，制备杨木基多孔碳作为超级电容器的电极材料，并探究自水解预处理辅助纤维素酶水解对杨木基多孔碳电化学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验中的杨木均采用速生杨107（黑杨属），取自河北省。根据文献[17]的方法，首先将杨木切割成尺寸为1000×30×30 mm3（轴向×径向×切向，下同）的板条;将其中的心材和边材板条分开，取出其中的边材板条，将其切成30×30×3 mm3的木片;将切好的木片装入自封袋中避光储存备用，命名为PW。

1.2 实验试剂

实验所用主要试剂如表1所示。

1.3 实验仪器

实验所用仪器如表2所示。

1.4 实验方法

1.4.1 自水解预处理

将约100 g干燥的PW 和去离子水按固液比1∶10（kg/L）装入双缸旋转蒸煮器中充分混合，加热至  170℃，保温1 h，进行自水解预处理。待自水解完成后，用去离子水对自水解后的木片进行充分洗涤，直到滤液接近无色且pH值为中性后自然风干，4℃冷藏储存备用，命名为APW。

1.4.2 纤维素酶水解处理

将乙酸-乙酸钠缓冲溶液与APW混合，配制成固液比3∶50（g/mL）的木片悬浮液，向其中加入一定量的纤维素复合酶，如表3所示。将添加纤维素复合酶的悬浮液体系放入温度50℃的恒温培养振荡器（转速 180 r/min）中進行反应。待反应达到一定时间后，将整个反应体系置于90℃的恒温水浴中，使纤维素复合酶变性失活，将经过自水解预处理和纤维素酶水解的杨木片（AEPW）进行洗涤直至滤液pH值呈中性，取出 AEPW并冷冻干燥8 h。将 AEPW 放入充满氩气的管式炉中进行碳化，以5℃/min 的升温速率升至900℃后保温6h，降至室温，洗净并干燥后得到木质生物质基多孔碳材料，命名为 AEPW-C。将 PW、 APW 和直接纤维素酶水解处理的杨木片（EPW），在相同条件下碳化后得到的样品分别命名为 PW-C、 APW-C和EPW-C。

1.4.3 杨木基多孔碳的结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面微观形貌;采用比表面积和孔径分析仪（BET）对杨木基多孔碳材料进行氮气吸附-脱附测试。根据得到的氮气吸附-脱附曲线，计算比表面积和孔径分布;材料的晶体结构采用拉曼光谱仪进行测试，激发波长514nm。

1.4.4 杨木基多孔碳的电化学性能测试

采用电化学工作站对杨木基多孔碳的电化学性能进行测试，得到交流阻抗（EIS）、恒流充放电（GCD）、循环伏安（CV）曲线。以铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，所制得的杨木基多孔碳为工作电极，电解液为6.0 mol/L

KOH 溶液。杨木基多孔碳的质量比电容 C （F/g）通过式（1）进行计算。

式中，I为放电电流，A;Δt为放电时间，s;ΔV 为放电电压差值，V; m 为多孔碳材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 杨木基多孔碳的形貌特征

为了探究自水解与纤维素酶水解处理对杨木片碳化后形貌的影响，采用 SEM 对其进行观察，其形貌如图1所示。从图1可知，碳化后的木片仍保留着其细胞壁组成的空间结构，且沿着树木生长的方向存在着许多孔道结构。这些大孔通道可以作为电极的离子缓冲室，有利于电解质离子的渗入和传输。通过图1 （g）与图1（h）的对比，可以明显观察到，经纤维素酶水解后杨木的纹孔腔内变得粗糙，且出现一些纳米孔。这可能是由于纤维素酶选择性地水解纤维素分子成可溶性的单糖，产生许多浅纳米孔[18]。但单纯的纤维素酶水解处理，只能在杨木片纹孔腔内产生少许的孔隙，这对改善其电化学性能的作用非常有限。由图1（i）可知，当通过一定程度的自水解预处理辅助纤维素酶水解时，杨木片结构变得疏松，薄壁区域的纹孔腔内孔隙也更加均匀。这是因为通过自水解预处理可以去除杨木片组分中的大部分半纤维素与少量木素，使纤维素酶水解的作用效率显著提升，产生的孔隙更加均匀，增大了杨木基多孔碳的比表面积，有利于进一步提升其电化学性能。

2.2 多孔碳材料的结构特征

为了研究预处理方式和不同纤维素酶用量制备得到的杨木基多孔碳结构的差异，对制备得到的多孔碳材料进行了拉曼光谱表征，以便了解所制备的杨木基多孔碳内部的无序化程度或石墨化程度，如图2所示。从图2中可以看出，所制得的杨木基多孔碳材料均出现了2个明显的特征衍射峰，分别是1340 cm1附近的D峰和1580 cm1附近的 G峰。D峰表征碳材料内部的无定形结构的存在，G 峰表征其石墨化结构[19]，二者的强度比值（ID/IG ）表征碳材料内部的无序化程度或石墨化程度。ID/IG 越大，表示材料内部的石墨化程度越小。通过计算得知 APW-C、EPW-C2、AEPW- C1、AEPW-C2和 AEPW-C3多孔碳材料的 ID/IG 依次为0.96、0.97、0.97、0.98和0.99。因此，经过自水解预处理辅助纤维素酶水解得到的杨木基多孔碳材料的无序化程度均大于单纯经过自水解预处理和直接纤维素酶水解处理的样品，且 AEPW-C3多孔碳材料的无序化程度最高，但ID/IG 差异并不明显。这可能是由于随着纤维素酶用量的增加，其水解纤维素的能力增强，使多孔碳材料产生的孔道更加明显，导致了更多的边缘缺陷结构，因而其无序化程度更高，但单纯调节纤维素酶用量对杨木基多孔碳内部结构的影响并不显著。gzslib202204041528

采用 BET 对制备的4种多孔碳材料的孔径结构和比表面积进行表征，测试结果如图3和表4所示。由表4可知，APW-C、EPW-C2和 AEPW-C2的比表面积分别为194.34、426.24和 671.51 m2/g。相较于单纯自水解预处理与直接纤维素酶水解制备的多孔碳，经过自水解预处理辅助纤维素酶水解可以使杨木基多孔碳的比表面积得到显著提升，并且随着纤维素酶用量的逐渐提高，碳化后多孔碳材料的比表面积呈现先增加后降低的趋势，但其总孔孔容和平均孔径均逐渐增加。这可能是因为纤维素酶用量过大时，酶对纤维素的水解强度大幅增加，导致碳化后样品的纳米孔数量减少，而大孔数量增加[20]。值得注意的是，碳化杨木片在作为超级电容器的电极材料时，如果微孔（孔径<2 nm）太多导致平均孔径过小，会使电解质离子难以进入，电化学性能充分难以发挥;而大孔（孔径>50 nm）占比过大时，比表面积较小，容易造成电解质离子难以储存，同样使其电化学性能不佳。只有同时具有较高的比表面积和适宜的孔径分布时，才能获得优异的电化学性能。因此，推测AEPW-C2多孔碳材料具有相对优异的电化学性能。

2.3 多孔碳材料的电化学性能

图4为杨木基多孔碳材料的 CV 曲线和 GCD 曲线。从图4（a）可以看出，在相同的扫描速率下，所有多孔碳材料的 CV 曲线都是较为规整的类矩形结构，表明所有多孔碳材料作为超级电容器电极材料均具有理想双电层电容性质[21]。其中，AEPW-C2多孔碳材料的 CV 曲线面积明显大于其他多孔碳材料，表明自水解预处理协同酶水解可以改善杨木基多孔碳作为超级电容器电极材料的电化学性能，也说明当自水解预处理辅助适宜用量的纤维素酶处理时，可以获得最优的电化学性能。当纤维素酶用量较少时，所制备的多孔碳材料的比表面积较小，不利于电荷的储存。但纤维素酶用量过高时，会导致纤维素过量水解成可溶性单糖，造成多孔碳材料的微孔减少、大孔增加、比表面积下降，进而造成其电化学性能降低。为了进一步探究自水解辅助纤维素酶水解处理及不同酶用量处理制备的杨木基多孔碳材料的电化学性能，在一定电流密度下测试了多孔碳材料的 GCD 曲线，结果如图4（b）所示。计算可得，在0.1 A/g 电流密度下， PW-C、 APW-C、 EPW-C2、 AEPW-C1、AEPW-C2和AEPW-C3的质量比电容依次为24.85、62.65、101.44、77.62、149.70、124.40 F/g。在相同電流密度下，AEPW-C2多孔碳材料的放电时间明显长于其他多孔碳材料，进一步证明了AEPW-C2具有较好的电容行为，这与 CV 曲线结果一致。

基于上述实验结果，将 AEPW-C2多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能进行更系统的研究，结果如图5所示。由图5（a）可知，在不同扫描速率下，AEPW-C2多孔碳材料的 CV 曲线形状未发生明显改变，表明 AEPW-C2具有理想的双电层电容行为[22]。由图 5（b）计算得到，AEPW-C2多孔碳材料在0.1 A/g 下的质量比电容为 149.70 F/g;图 5（c）为 AEPW-C2多孔碳材料的 Nyquist 图，图中高频区的半圆弧直径表示其电荷转移电阻（Rct），计算可知其值低于1Ω，表明AEPW-C2多孔碳材料具有低的固有电阻[23]。从图 5（d）可以看出，AEPW-C2多孔碳材料在2 A/g高电流密度下，循环5000次的电容保持率仍为94.0%，说明AEPW-C2多孔碳材料具有良好的循环稳定性。

3 结论

本研究采用杨木为原料，利用自水解预处理辅助纤维素酶水解活化处理，成功制备了具有自支撑结构的木质生物质基多孔碳材料。将该材料用作超级电容器的电极材料时，其具有低电阻、较高的质量比容量和较好的循环稳定性能。

3.1 一定程度的自水解预处理可以去除杨木组分中的部分半纤维素与少量木素，使纤维素酶水解的作用效率显著提升，制得的杨木基多孔碳材料在纹孔处的孔隙更加均匀，提高了杨木基多孔碳材料的比表面积，进而改善了其电化学性能。

3.2 利用自水解预处理辅助纤维素酶水（纤维素酶∶杨木=0.05∶1）解制备的杨木基多孔碳材料（AEPW- C2）比表面积达671.51 m2/g，总孔孔容约0.43 cm3/g。

3.3  AEPW-C2多孔碳材料具有最优的电化学性能，在 0.1 A/g 电流密度下，质量比电容可达149.70 F/g;在2 A/g 的高电流密度下，循环5000次后其电容保持率仍高达94.0%。

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