木材-石墨烯复合材料的制备及其三维导电性能1)

单晓飞 王丽 武静 王喜明

(内蒙古农业大学，呼和浩特，010018)

木材是应用范围最广泛、历史最悠久的一种天然复合材料[1]，是具有微米至纳米级多尺度空隙结构的绿色、可再生生物材料，其天然的骨架形态可作为其他材料进驻的基质模板，多孔结构表面富含大量活性位点(碳自由基(·C)、游离性羟基(—OH)、羧基(—COOH)等)，可进行一系列的物理、化学反应。但存在密度小、强度低、力学性能差、抗腐性能差、干燥易变形等缺点，使其利用率降低[2]，特别是在导电领域的应用具有较强局限性[3-4]。因此，将木材的绿色可再生优势与导电材料结合，既可解决现有导电领域存在的资源枯竭、不易降解等问题，又充分拓宽了木材的应用领域。现有导电木材主要有涂层型、填充复合型、高温炭化型。Wang et al.[5]用化学镀铜的方法得到木材-铜电磁屏蔽材料，其表面电阻率和镀铜率分别达到了175.14 Ω/cm2、21.66 g/m2，屏蔽效能达到60 dB以上。涂层法可以使材料获得良好的导电性能，但存在镀层易脱落、二次污染等缺点[6]。刘贤淼[7]使用3种导电粉末(镍粉、铜粉、石墨粉)、2种导电纤维(铁纤维、铜纤维)作为填料放在落叶松胶合板间层，制得电磁屏蔽胶合板，在9.0 kHz～1.5 GHz的范围内屏蔽效能均达到30 dB以上，基本具备电磁屏蔽功能。但填充复合型材料，存在导电成分分布不均、电导率较低、屏带窄等缺点。闫国祺[8]通过在高温下炭化竹材，充分发挥竹炭和单质铜(Cu)电磁屏蔽的协同作用，进而提升竹炭的电磁屏蔽功效，当炭化温度达到700 ℃时体积电阻率为27.4 Ω·cm；在频率为0～3 GHz的范围内，竹炭的电磁屏蔽效能达到24 dB以上；但该方法依旧采用金属类不可再生资源，存在二次污染问题。

石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有较大的比表面积和超高的载流子迁移速率，丰富的比表面积能够促进电磁波散射、多次反射，提高吸波性能[9]。石墨烯室温下载流子迁移率约为15 000 cm2/(V·s)，是一种未来革命性的材料。但石墨烯在水溶液中的分散性较差，自身的片层结构易发生堆积和卷曲，使石墨烯原有的性能难以充分发挥，限制了它的实际应用。另外，它很难作为单一原材料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其他材料体系进行复合，从而获得具有优异性能的新型复合材料。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，其表面因具有羟基、羧基等含氧基团而具有良好的水溶性，易与一些极性有机分子形成强相互作用制备复合材料，以提高可再生性[10]。

本研究以北京杨为基质模板材料，通过脉冲式真空浸渍的方法，将水溶性较好的氧化石墨烯分散液均匀浸在木材基体内，利用高温热还原法在木材孔道中原位生成具有超强导电性能的石墨烯，从而使木材与石墨烯完成有机结合，制备具有三维导电性能的木基石墨烯导电材料；测试分析了制备材料的导电、电磁屏蔽、吸波的性能，从多角度表征材料的导电机理。本研究的制备工艺绿色环保、操作简单易行、对设备要求低，旨在为解决目前导电材料存在的镀层易脱落、二次污染、导电成分分布不均的问题提供参考。

1 材料与方法

试验材料：速生北京杨(Populusbeijingensis)——采自内蒙古自治区呼和浩特市回民区，截取主干上胸高(1.3 m)以上的边材部位用于加工试件，规格[纵向(L)×径向(R)×弦向(T)]为4 cm×3 cm×3 cm。自制氧化石墨烯分散液{使用材料：天然鳞片石墨(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硝酸钠(分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)；硝酸银(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；高锰酸钾(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)；浓盐酸、浓硫酸(质量分数≥98%，永飞化学试剂有限公司)；过氧化氢(质量分数30%，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钡(福晨(天津)化学试剂有限公司)}。

主要设备：采用BEST-212智能体积表面电阻率测试仪(北京北广精仪仪器设备有限公司)测试样品的导电性；采用E5071C ENA矢量网络分析仪(德科技有限公司)测试样品的电磁屏蔽效能、反射损耗；采用GAIA3 XMN扫描电镜(TESCAN)观察样品的微观形貌结构；采用Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)分析样品的碳氧质量分数比(w(C)∶w(O))；采用RX1傅里叶变换红外光谱仪(Perkine公司)对样品进行红外光谱测定；采用激光共聚焦显微拉曼光谱技术对样品的界面区域的化学结构进行表征；采用D8 ADVANCE X-射线衍射仪(德国BRUKER公司)测定样品的结晶度；采用STA449C综合热分析仪(NETZSCH，Gemany)对未处理材和改性材热稳定性进行表征。

木材基质模板的制备：为了在杨木中形成有效的连续通道，本研究采用抽提循环处理的方法将木材中各种填充物排除，并在木材内形成有效连续通道。试验步骤——①将杨木试件置于去离子水中80 ℃进行蒸煮处理，除去木材中部分树脂及单宁等浸提物。②再将①中处理完的试件在-18 ℃进行冷冻处理；木材细胞腔中的水从自由的液态变为固态，分子间距离增大，使细胞腔直径增大，导致细胞壁受压，细胞的纹孔膜受到破坏，从而促进水分及浸渍液体的传递[11]。③重复以上2个步骤3～4次，直至水煮后的液体颜色清澈透明，木材基质模板制备完成。

氧化石墨烯前驱体的制备：现有制备氧化石墨烯的方法主要有水热法(Tang-Lau法)、悍马法(Hummers法)、施陶登迈尔法(Staudenmaier法)、布罗迪法(Brodie法)[12]。本研究采用了应用最为广泛的改进悍马法制备氧化石墨烯。制备步骤——①向烧杯中加入92 mL浓硫酸(H2SO4)，在冰水浴条件下搅拌，并加入2 g石墨粉和2 g硝酸钠(NaNO3)，搅拌反应3 h；②再缓慢加入12 g高锰酸钾(KMnO4)，搅拌反应30 min后(保持温度低于10 ℃)，升温至37 ℃继续搅拌2 h；③加入400 mL去离子水，常温下搅拌反应2 h，之后在水浴锅里升温至92 ℃，并保持4 min，停止加热，冷却至室温，滴加双氧水直至产生亮黄色，将溶液静置24 h；④进行过滤、离心处理，最后得到氧化石墨烯分散液。

木基石墨烯导电材料的制备：①将预先处理好的杨木试材与氧化石墨烯的分散液进行脉冲式真空浸渍复合处理，即在真空干燥箱温度设定为室温、真空度为0.06～0.08 MPa的条件下，复合处理40 min，然后常压状态保持10～15 min；重复以上操作，直至卸压时液面不下降，说明氧化石墨烯无法再浸入木块，浸渍处理结束。②在鼓风干燥箱中进行干燥处理，使含水率达到3%～5%。③在真空条件下，以氮气为保护气体，将其在马弗炉中进行高温炭化，升温速率为6 ℃/min；根据试验目的，将试验设定5个炭化温度(600、650、700、750、800 ℃)，每个炭化温度下设定5个炭化时间(15、30、45、60、75 min)，每种试件在不同条件下进行炭化，共25种炭化条件，每种炭化条件3组重复。通过上述绿色的热还原法，还原分散在木材机体内部的氧化石墨烯，得到木材-石墨烯导电材料(见图1)。

(a)杨木素材；(b)水抽提处理材；(c)木材-氧化石墨烯复合材；(d)木基石墨烯导电材料。

2 结果与分析

2.1 木基石墨烯导电材料的微观形貌

由图2可见：同等条件下，炭化素材的导管表面比较清晰、纹孔状态张开，细胞组织纹理明显，木材经高温处理后表面变得光滑。分别对比图(a)和图(b)、图(c)和图(d)、图(e)和图(f)，木基石墨烯导电材料的细胞腔收缩，细胞间隙变小，导管内壁出现明显的粗糙纹路结构(见图(b))。热还原脱除了氧化石墨烯表面的含氧官能团，使层间的空间位阻减小，所以片层褶皱明显；片层表面粗糙度的增加，来自于热还原产生的缺陷和含氧官能团的脱除[13]。由图(b、d、f)可观察到，石墨烯以大片膜状物质均匀地黏附在导管内壁，说明氧化石墨烯在木材内部具有较好的还原效果；木材的天然多孔结构使石墨烯均匀地分布于其中，利用石墨烯与木材的良好结合，在木材内部形成较好的连续性，从而促进导电通路的形成，使材料表现出良好的导电性能。

(a)炭化素材横切面(×1000)；(b)导电材料横切面(×1000)；(c)炭化素材径切面(×1000)；(d)导电材料径切面(×1000)；(e)炭化素材弦切面(×1000)；(f)导电材料弦切面(×1000)。

2.2 木基石墨烯导电材料的化学成分

2.2.1 木基石墨烯导电材料的碳氧质量分数比

由图3(a)可见：285.3 eV处的特征峰为C元素，533.2 eV处的特征峰为O元素。木基石墨烯导电材料的C元素的强度比同等条件下炭化素材大大提升，且木基石墨烯导电材料的碳氧质量分数比为3.21，同等条件炭化素材的碳氧质量分数比为2.99。碳氧质量分数比的比值提高说明氧化石墨烯被还原，其原因是氧化石墨烯还原过程中，C的质量分数增加，O的质量分数减少，高温条件使氧化石墨烯结构上的苯环为共轭结构，含氧基团减少，石墨烯的共轭结构得到一定的修复，使碳原子sp2杂化区域增加，石墨烯片层间的π—π作用增强，促进电子的传导，导电性增强。石墨烯引入了大量的C原子，在高温条件下，氧化石墨烯结构上的含氧官能团发生大量脱落，大部分氧原子被去除，氧化石墨烯在木材内部发生了充分还原，石墨化程度提高。从而进一步说明材料具有良好的导电效果。

由图3(b)可见：木基石墨烯导电材料的C—C、C—H峰的强度，比同等条件下炭化素材明显增强。其原因是由于高温状态下，氧化石墨烯被还原同时生成多环芳烃，石墨化程度升高，使得C的质量分数上升。石墨烯的共轭结构使其与芳烃结构的小分子利用π—π作用相互结合，π—π结构可促进电子的传导，使材料的导电性增强。木基石墨烯导电材料的C—OH峰、C—O—C峰消失，说明材料中不含有C—OH、C—O—C官能团，其原因是氧化石墨烯结构上的C—OH、C—O—C官能团最易发生分解，以水蒸气、二氧化碳的形式被释放出来，碳原子上连接的含氧官能团被去除，从而使O的质量分数下降，碳平面的结构趋于完整，石墨烯的共轭结构得到一定的修复，利于电子的传输；表明氧化石墨烯还原程度高，复合材料导电性增强。木基石墨烯导电材料的CO峰、O—CO峰的强度，高于同等条件下炭化素材峰的强度，其原因是CO、O—CO官能团，是木材原有的羟基、羧基与氧化石墨烯片层上的羟基、羧基发生酯化反应，完成有机结合。

(a)X射线光电子能谱总谱图；(b)炭化素材与木基石墨烯导电材料C1s分峰曲线；(c)炭化素材与木基石墨烯导电材料O1s分峰曲线。

2.2.2 木基石墨烯导电材料的红外光谱

木材主要吸收峰的归属如下：3 437 cm-1对应O—H伸缩振动；1 635 cm-1对应木质素中CO伸缩振动[14]；石墨烯主要吸收峰的归属如下：1 398 cm-1归属为炭化纤维素—CH的弯曲振动；1 056 cm-1归属为环氧基团C—O—C伸缩振动[15-16]。

由图4可见：与同等条件下炭化素材相比，木基石墨烯导电材料—OH吸收峰的强度显著减弱，说明—OH的数量减少。一方面，是由于氧化石墨烯通过羟基、羧基等与木材纤维素中的羟基、羧基发生键合；另一方面，是高温条件下，氧化石墨烯片层结构上的羟基以水分子的形式脱落，氧化石墨烯被充分还原，石墨化程度大大提高，O对C上的电子束缚能力降低，增强了电子在碳平面上的传导，使材料的导电性增强。并且该峰的峰形较尖，说明通过化学键的结合紧密，木材与石墨烯充分结合，且不会发生脱落，证明木材与石墨烯的结合程度较好。在波数1 635 cm-1时，木基石墨烯导电材料的吸收峰明显减弱，其原因，是高温条件下木质素发生分解，且一部分木材中的CO与氧化石墨烯上的含氧官能团发生化学键合；另一个原因，是石墨烯上的CO数量少，石墨烯以片层形式紧紧贴附在木材管壁，遮挡了部分炭化木材机体中羰基的显现，此时构成π电子云的电子在一定程度上产生极化，进一步说明材料的电阻率变小，导电性增强。在波数1 398 cm-1时，木基石墨烯导电材料的特征峰蓝移至1 514 cm-1，是因为氧化石墨烯上的—OH与纤维素中的—OH发生碳缔合，导致C上另一边的C—H受酯基的影响，电子云密度增加，谱峰向高波数移动。在波数1 056 cm-1时，木基石墨烯导电材料的特征峰红移至1 026 cm-1，是因为纤维素中部分CO发生断裂，与氧化石墨烯片层上的—COOH键合，导致新生成的C—O—C键的电子云密度减小，谱峰向低波数移动。上述红外结果分析说明，氧化石墨烯通过氢键、酯键的方式，与木材中的纤维素、木质素发生键合，且石墨烯上的含氧官能团的数量也显著减少，恢复了石墨烯完美的石墨晶型结构，促进了导电通路的形成，利于电子的传输。

图4 木基石墨烯导电材料与同等条件下炭化素材的红外光谱图

2.2.3木基石墨烯导电材料界面区域的化学结构特征

图5中：1 340 cm-1左右的峰为D峰，其出现是由于碳平面存在的缺陷，反映了复合材料的无序结构；1 586 cm-1附近的峰为G峰，代表了sp2杂化的面内收缩振动，用来分析碳平面的修饰情况，反映了材料的有序程度和对称性[13]。D峰与G峰的峰强度比(ID/IG)越大，说明材料的无序程度越高；另外，该比值也可在一定程度上反映氧化石墨烯被还原的程度[17]。由图5可见：同等条件下炭化素材出现了明显的D峰、G峰，说明炭化素材具有一定的石墨化程度，且有石墨状微晶及处于石墨状微晶边缘的碳原子出现；但同等条件下，炭化素材存在缺陷较大、导电性能差等。与同等条件下炭化素材相比，木基石墨烯导电材料的G峰强度明显增强；这是由于在还原过程中，氧化石墨烯片层中大量sp3杂化的碳原子重新转变为sp2杂化的碳原子，即石墨烯网络的共轭结构发生重构，使石墨烯片层间的π—π作用增强，从而有利于电子的传输[18]。木基石墨烯导电材料的ID/IG为0.48，说明石墨烯在木材内部的无规则碳比例减少，微晶逐渐成长，碳层排列趋于有序，且在高温处理的条件下，氧化石墨烯被还原，石墨烯的共轭结构获得了一定的修复，生成碳原子sp2杂化区域，进一步说明材料的石墨化程度高，且材料的有序程度和对称性更加趋于完善。本研究采用的高温炭化法得到的木基石墨烯导电材料无序性低，结构缺陷较少，即结构较完整。说明木基石墨烯导电材料中的氧化石墨烯，在高温炭化处理的条件下得到还原，石墨化程度高，电阻率减小，导电性增强，为释放石墨烯的良好导电性奠定了基础。

图5 木基石墨烯导电材料与同等条件下炭化素材的拉曼光谱图

2.2.4 木基石墨烯导电材料的结晶度

由图6可见：同等条件下，炭化素材和木基石墨烯导电材料均在2θ=24°左右的位置出现了特征衍射峰，这归属于石墨堆的(002)衍射面[19]。导电材料的衍射峰，比同等条件下炭化素材的衍射峰强度增强，且峰值较大；这是由于在高温炭化处理的过程中，氧化石墨烯的堆积结构被破坏，氧化石墨烯被还原，结构中的sp2区域得到一定的修复，增强的π—π作用使石墨烯片层之间结合更加紧密，并形成新的石墨晶体堆垛结构。在2θ=42.18°处的峰是石墨烯(110)特征衍射峰[13]，二者在该处都出现了特征峰，且木基石墨烯导电材料的峰强度更大，说明生成的石墨烯有效含量更高，导电效果更好。

图6 木基石墨烯导电材料及炭化素材的X射线衍射图谱

2.2.5 木基石墨烯导电材料的热稳定性

由图7可见：随着温度的增加，其成分不断分解。炭化素材在90～650 ℃阶段的质量损失，是木材的有机成分发生了热解，在该阶段产生大量小分子气体和较大分子的可挥发性成分[20]；炭化素材在650～900 ℃阶段的质量损失，是随着温度的升高，炭化过程中的残留物质以及反应产生的新生物质发生热解的过程。与炭化素材相比，木基石墨烯导电材料的质量损失率明显提高。其中：①90～260 ℃阶段，木基石墨烯导电材料的质量损失，是由于自由水及物理吸附水的脱附；②260～650 ℃阶段的质量损失率较大，说明在此温度范围内，材料中氧化石墨烯结构上存在的含氧官能团发生了热解，以CO和CO2形式析出。氧化石墨烯被还原，石墨烯的共轭结构得到一定程度的修复，加之大量含氧基团的去除，更有利于石墨片层间电子的传输，恢复石墨烯的原本性能，提高材料热稳定性及导电性。在650～900 ℃，木基石墨烯导电材料的分解强度，比同等条件炭化素材大大减弱，说明氧化石墨烯与木材中的纤维素及木质素的键合，降低了其分解的速度，进一步说明氧化石墨烯在木材内部均匀分布，并充分还原，与各组分发生了良好的键合，固定住成分的分解。炭化素材在650～900 ℃阶段的分解加快，是由于木质素等成分发生了分解。木基石墨烯导电材料的热稳定性能提高，说明石墨烯与木材发生良好结合，为木基石墨烯导电材料释放导电性奠定了基础。

图7 木基石墨烯导电材料与同等条件下炭化素材的热稳定性曲线

2.3 木基石墨烯导电材料的导电性能

2.3.1 木基石墨烯导电材料的三维导电行为

由图8可见：用铜箔和导线将木基石墨烯导电材料的纵向、径向、弦向串联到电路中，可以使二极管做成“内农大”的字样发光发亮，此时显示的电流为0.15 A、电压为19.4 V，说明材料具有三维导电行为；在闭合电路中，每个二极管发光强度几乎一致，且发光稳定，说明材料的导电性均匀；进一步证明氧化石墨烯还原效果好，并且被均匀地分散在木材机体中。

2.3.2影响木基石墨烯导电材料导电性能的主要因素

(4)对目前攀西钛精矿进行粒度分级处理，粗颗粒钛精矿走人造金红石路线，细颗粒钛精矿进行预处理(如造粒)后进电炉熔炼成钛渣后走PUS路线。并加强两条工艺路线的工艺参数优化工作。

——氧化石墨烯质量浓度对导电性能的影响。由图9(a)可见：随着氧化石墨烯质量浓度的增加，木基石墨烯导电材料表现出典型的渗滤特征。当氧化石墨烯质量浓度过低时，高温热还原过程中生成的石墨烯间距大，电子发生连续迁移的效率较低，导电性能减弱[21]；氧化石墨烯质量浓度从2～4 g/L逐渐增加，高温处理条件下氧化石墨烯片层上的含氧官能团遭到高温破坏而发生分解，且得到的石墨烯片层产生了一定的连续性，使材料形成一定的导电通路，导电性增强。氧化石墨烯质量浓度过大时，氧化石墨烯还原不充分，生成的石墨烯片层在垂直方向发生大量堆叠；当氧化石墨烯质量浓度大于4 g/L时，真空浸渍过程中氧化石墨烯片层发生一定的堆叠，在还原过程中导致氧化石墨烯还原效果不充分，难以形成连续的导电通路，导电性减弱。

图8 木基石墨烯导电材料的宏观三维导电通路

——炭化温度与炭化时间对导电性能的影响。由图9(b)、图9(c)可见：炭化温度与炭化时间，直接影响氧化石墨烯在木材机体内部的还原进程。在600～750 ℃，30 min时曲线快速下降，原因：一方面是在最佳氧化石墨烯质量浓度的前提下，随着温度的升高，均匀分布于木质机体内部的氧化石墨烯吸收了充足的能量，其片层结构上的自由含氧官能团羟基、羧基、环氧基等以水分子及二氧化碳的形式脱落，石墨烯的苯环结构增多，释放出导电性能；另一方面，是木材结构中的残留木质素，一定程度上使石墨化程度提升，综合提高了材料的导电性。在温度大于750 ℃时，木材与氧化石墨烯中的含氧官能团已经达到最佳分解效果，因此导电材料的导电性能趋于稳定。但当炭化时间大于30 min时，随着时间的延长，导电材料木质部分中孔隙结构产生一定程度的坍塌，致使导电成分发生堆叠，影响导电性能。

2.3.3木基石墨烯导电材料三维导电性能的各向异性

木材在构造上是一种非均一的有机体，既具有各向异性，又具有多孔性。木材的这种性质，是由构成木材细胞的形状、构造、排列方式形成的。木材中的纤维素具有结构不同的结晶区和无定型区，纤维素大分子链具有一定的取向；而半纤维素呈支链状；木质素呈网状结构；这使木材结构与其它有机聚合物材料相比，具有较大的特殊性和复杂性[22]。因此，本研究对材料不同方向上的导电性能进行测试。

由图9可见：在氧化石墨烯质量浓度4 g/L、炭化温度750 ℃、炭化时间30 min时，木基石墨烯导电材料在纵向、弦向、径向3个不同方向的体积电阻率达到最佳，分别为0.641、2.153、2.932 Ω·cm。说明材料的导电性能存在着方向上的差异，纵横向上差异较大，纵向导电性优于横向；径弦向导电性差异很小。原因主要是木材结构各向异性所致，木材纵向结构是细胞壁和细胞腔，其中细胞腔占较大比例，而径向和弦向结构则以细胞壁为主[23]。当石墨烯均匀地附着在木材表面及细胞腔时，在纵向上可以形成连续的导电通路，表现为较低的体积电阻率，导电性能好；而横向存在较多的胞壁结构，使得电子向四周传输受阻，表现为较高的体积电阻率，导电性能差。因此木材的各向异性，导致材料的导电性在横向和纵向上存在较大的差异。

材料在径向和弦向的导电性差异较小，这与木材在两个方向上结构相近有关。

图9 木基石墨烯导电材料导电性能与各个影响因素的关系

2.4 木基石墨烯导电材料的应用

由图10(a)可见：木基石墨烯导电材料的电磁屏蔽性能可达到40 dB左右，约为同等条件下炭化素材的2倍。根据材料电磁屏蔽的标准要求，一般不低于30 dB，其中30～60 dB为我国军用电磁屏蔽材料标准[26]，可见，当频率大于4 GHz时，木基石墨烯导电材料的电磁屏蔽效能达到中等屏蔽效果，可以达到民用电磁屏蔽的使用要求。

当吸波材料的反射损耗低于-10 dB时，代表材料对电磁波的吸收率为90%，即认为是有效吸收[27]。由图10(b)可见：木基石墨烯导电材料具有较好的吸波性能，比同等条件炭化素材提升了近6倍。在木基石墨烯导电材料与石蜡的质量添加量为1∶1的条件下，当木基石墨烯导电材料的测试厚度为1.0 mm时，木基石墨烯导电材料的反射损耗在8.3～18.0 GHz范围内低于-10 dB，有效吸收频宽为9.7 GHz，并在11.6 GHz处达到最强吸收(为-12 dB)；当木基石墨烯导电材料的测试厚度在2.0～5.5 mm范围内时，木基石墨烯导电材料的反射损耗在11.6～18.0 GHz的范围内几乎都低于-10 dB，有效的吸收频宽为6.4 GHz。

依据上述导电性能分析，进一步说明可将木基石墨烯导电材料应用于导电领域，如抗静电产品。本研究赋予绝缘木材以良好的电磁屏蔽性能，从而为木材在导电领域的研究与应用提供了技术参考。木基石墨烯导电材料具有较好的吸波性能，实现了木材的多功能应用。因此证明木基石墨烯导电材料可应用于导电领域、电磁屏蔽领域、吸波领域，可作为电磁屏蔽材料、吸波材料等新型功能材料使用；本研究拓宽了木材的应用领域。

2.5 石墨烯在木材中原位生长机理及导电机理

木材与氧化石墨烯的结合，①氧化石墨烯中的—OH、—COOH与木材中—OH发生化学键合，生成氢键；②二者的结合反应存在范德华力。因此木材与氧化石墨烯结合更紧密，材料的性能更稳定。

木材的主要组分是纤维素、半纤维素、木质素。在炭化过程中，纤维素中的葡萄糖基在温度超过150 ℃后开始发生脱水反应[28]，此时分布于木材中的氧化石墨烯片层结构上的环氧基(—CH(O)CH—)及木材机体中的—OH、—COOH官能团以H2O和CO2形式脱除；当温度高于250 ℃时，木材内部的化学反应剧烈地进行，不仅半纤维素发生分解，纤维素也随之分解[29]，半纤维素等结构中的含氧基团发生分解，导致氧的数量减少，从而降低了氧原子对电子的吸引作用。随着处理时间的延长，木材被炭化并出现一定的石墨化倾向，碳的质量分数提高。碳、氧质量分数的变化，降低了氧原子对碳原子上电子的束缚，促进了电子在碳平面上的迁移。炭化温度逐渐升高，木材中的纤维素、木质素等成分分解，氧化石墨烯被逐渐还原。已有研究表明，氧化石墨烯还原首先发生在127 ℃；温度高于600 ℃，氢和氧持续损失，将sp3杂化的碳转换成sp2杂化[30]；氧化石墨烯在氮气气氛中受热，使石墨片层上的部分基团去除，片层间距减少，sp2碳网结构逐渐恢复，π键共轭结构恢复，表现为电子传输通道增加，导电性能增加[18]。此外，木材分子上的羟基、C—H、苯环等官能团与石墨烯片层上的π电子发生共轭作用，增强了电子在木基石墨烯导电材料内部的传导，使导电性进一步提高。

图10 木基石墨烯导电材料与同等条件下炭化素材的电磁屏蔽特性及吸波特性

3 结论

木材的各向异性，使木基石墨烯导电材料表现出良好的三维导电性能。当氧化石墨烯质量浓度为4 g/L、炭化时间为30 min、炭化温度为750 ℃时，材料的导电性能最佳。

木基石墨烯导电材料的电磁屏蔽性能可达到40 dB左右，当频率大于4 GHz时，可满足民用电磁屏蔽的使用要求；材料具有较好的吸波性能，在8.3～18.0 GHz范围内有效吸收频宽为9.7 GHz。

利用微观形貌发现，氧化石墨烯在木材管孔内壁以膜状物均匀分布。进一步分析化学成分得出：石墨烯与木材通过氢键与范德华力的作用，结合紧密不易脱落；氧化石墨烯的还原效果较好，石墨化程度提高，其共轭结构大幅度促进电子的传输，提高材料的导电性能。