我国东北地区秸秆炭化气态产物的分析

郑胜楠++王永刚 孟军�┏挛赂� 张志霞

摘要：生物质炭化过程是一个能源转化系统，对生物质炭化过程的产物分析计算是生物燃料热化学转化设备（炭化炉）设计计算的一个重要组成部分，而能量平衡分析计算尤为重要。在深入研究生物炭热解特性的基础上，依据实验室自主研发的炭化炉，对我国北方地区秸秆炭化气体产物的生成进行系统分析，结果表明，温度对气态产物产生主要影响，随炭化炉温度的升高，原料炭化时的CO2含量降低，H2含量升高，CH4含量变化趋势始终趋于平缓；不同原料炭化时，CO含量随温度的变化趋势不一。

关键词：生物质；热解；炭化；能量衡算；产气特性

中图分类号： S216.2文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）12-0472-03

收稿日期：2016-03-08

基金项目：公益性行业（农业）科研专项（编号：201503136）；辽宁省重点科技项目（编号：2015103031）。

作者简介：郑胜楠（1990—），女，辽宁朝阳人，硕士研究生，主要从事智能检测与控制研究。E-mail：1577148570@qq.com。

通信作者：孟军，教授，博士生导师，主要从事生物炭研究和成果转化工作，E-mail：mengjun1217@163.com；张志霞，博士，副教授，主要从事农业电气化与自动化的研究，E-mail：1327743089@qq.com。

近年来，随着全国经济增长和振兴东北老工业基地的发展，大多数北方农民改用液化气、电能等“高档”能源代替传统的秸秆燃烧获得能量，直接导致更大量的农林生物质资源被遗弃在田间地头，每年仅水稻、玉米、小麦等秸秆剩余量高达6.5亿t[1-2]，尤其播种和收获季节，会集中大量秸秆无法处理而全部焚烧，这不仅浪费资源，而且直接导致大气在短时间内迅速恶化，环境受到污染，甚至对高速公路和航空安全造成一定威胁。我国政府部门禁止秸秆焚烧，但每年都屡禁不止，直到现在也尚无彻底的解决办法。秸秆等农林废弃物本身可作为燃料直接使用，但由于其含水量大、热值小、不易运输等缺点，使其原料的直接能源化应用受到限制。实现农作物秸秆的生态转化不仅可降低能源成本，而且还有利于工业、农业和农村经济的合理发展，同时能减轻秸秆焚烧造成的环境污染[3]，而生物质炭化是一项行之有效的措施。

生物质炭化是一项传统经典工艺，是将生物质原料置于温度为400～900 ℃、反应速率为0.1～1.0 ℃/s的缺氧环境下，经数小时甚至数天的化学反应，使原材料中的挥发成分析出而得到固体炭，同时，随着固体炭的产出，往往会伴有CO2、CO、H2、CH4等气态产物及液态焦油、乙醇的产生[4-8]。有研究表明，固体生物炭热值高、燃烧性能好、无污染、便于储存运输，将其作为能源使用，不仅能避免直接利用废弃物带来的缺陷，解决秸秆过剩问题，而且还有望替代煤、天然气等不可再生能源[9-11]。本试验通过对秸秆炭化气态产物及炭化能量进行分析，以期提高生物炭的产量和质量，循环利用余气，使各种产物的利用率达到最高。

1材料与方法

1.1生物质炭化的工艺流程

生物质炭化工艺流程（图1）是生物质炭化气态产物分析和能量衡算的依据，随炭化温度的升高，固体生物炭质量逐渐降低、数量减少。本试验选取生物原料最佳产炭的温度为500 ℃、停留时间为10 min，生成的固体产物排出炭化系统，热解气与热解液作为热源干燥生物质析出，并对可燃气进行回收，同时回收的可燃气作为输入燃料投入到热解系统中。

1.2炭化过程理论

与煤炭燃烧相比，生物质的结构十分松散杂乱，在热化学转化过程中会产生更多容易断裂的化学键，其炭化过程是一个极其复杂、连续的化学物理过程，会出现分子键的断开及分子重新组合[12-13]。为使计算简单，同时保持研究结果具有普遍意义，本试验假设生物质燃料由木质素、半纤维素、纤维素这3种化学成分组成，对各种生物质燃料的炭化实际上是对这3种主要成分单独进行炭化。有试验表明，温度在225～325 ℃之间时，半纤维素首先发生炭化，生成挥发性物质；温度升高到305～375 ℃之间时，纤维素发生分解，并同样生成挥发性物质；木质素分解的温度范围较为广泛，在200～500 ℃ 之间均可发生分解，但分解速率最快的温度范围为310～420 ℃[14-16]。热力学计算以温度为500 ℃、停留时间为10 min时的生物炭热解试验结果为基础依据，忽略功能、势能的变化，计算各部分焓的变化[17]，计算公式为：

[JZ]ΔH=mCpΔT。

式中：ΔH为热解过程焓变；m为试验样品质量；Cp为热容值；ΔT为温度的变化量。

1.3试验原料

玉米、小麦、水稻秸秆，分别来自沈阳农业大学试验田、黑龙江郊区、吉林郊区；机器粉碎，80 ℃干燥箱中干燥20 h，此时3种秸秆的物性分析結果及组分构成分布分别见表1、表2。

1.4炭化装置

试验设备为辽宁省生物炭研究中心实验室自主研制的炭化炉[18]，炉体构造是一个4层的复合结构，长、宽、高分别为50、30、40 cm，主要由炭化室、储炭室、热源、保温层、外壳等组成，采用电加热方式提供炭化所需热量，出气孔处装有气袋，气袋内有气体传感器测量产生气体的浓度，开口端配置有密封盖，密封盖上设有出气通道与传感器插入口（图2）。炭化室的作用是存放炭化原料，并在内部完成生物炭的制备。

1.5炭化过程能量的衡算

通常稳定情况下，整个炭化系统能量守恒（图3），系统满足[CM（25]QB+QE=QC+QG+QA+QW+QL。本试验在忽略热量[CM）]

[FK（W21][TPZSN2.tif；S+3mm]

损失的条件下进行生物炭制备过程中的能量估算即QL=0，此时，QE为理论最小需热量。

[TPZSN3.tif]

炭化温度达到150 ℃时，生物质中蕴含的水分全部蒸发，而其水分蒸发吸热包括将水加热到150 ℃所需的热量及水气化吸热两部分，计算公式分别为：

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）；

[JZ]Q=mqr。

式中：Cp为水的定压比热容，取4.2×103 J/（kg·℃）；t1、t2分别表示初温、末温；mqr为水的气化潜热，取2 257.6 kJ/kg。常温至300 ℃时，生物燃料进入预炭化分解阶段为吸热反应，其吸热量的计算公式为

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）。

式中：Cp为生物质的定压比热容，由热化学数据手册可查知。为方便估算，取单位质量1 kg的生物燃料为基准进行能量衡算，则各点的混合气体密度和显热计算公式分别为：

[JZ]ρ=[SX（]122.4[SX）]（M1X1+M2X2+M3X3+…+MNXN）；

[JZ]QH=[SX（]VG100[SX）]∑Cp，itCi。

式中：ρ为混合气体密度；M1、M2、M3、…、MN为各气体成分的分子量；X1、X2、X3、…、XN为各气体成分的体积分数；QH为显热；VG为气体体积；Cp，i为混合气体中第i种气体的等压比热容，kJ/（m3·℃）；Ci为第i种气体的体积分数。

各气体的等压比热容计算公式为：

[JZ]Cp=c0+c1θ+c2θ2+c3θ3。

式中：Cp为气體的等压热容；θ为{T}K/1 000，此时所对应的温度；c0、c1、c2、c3为参考系数，由理想状态气体定压热容系数查得。输出能量中包含有焦油的热值和显热，受试验条件制约，本试验未进行液体产物成分及化学能测定，而是通过查阅大量文献，假设液体成分热值为12 940 kJ/kg的焦油，其他各个参数由热解试验计算给出。

1.6炭化对气化产物的影响

在炭化炉中对生物质进行热解炭化，考察各种炭化因素对秸秆炭化产物CO2、CO、H2、CH4含量的影响。监测气体浓度变化的部分电路（图4），炭化开关控制通过中间继电器控制电源的闭合状态，通过上位机发出信号，经USB数据采集卡转换，传入到中间继电器，从而达到集中控制，气体采集主要由CO2、CO、H2、CH4气体含量传感器和USB数据采集卡组成，电路输入端气体传感器最大电压为直流5 V；将气体含量传感器与USB数据采集卡的输入端连接，USB输出端直接连接上位机，实现气体含量的监测。

2结果与分析

由图5至图7可见，炭化温度对炭化产生的混合气体成分分布发挥着决定性作用，随炭化温度的升高，玉米、小麦、水稻[CM（25]3种秸秆制炭产生的各气体含量变化规律不一致；3种秸[CM）]

[FK（W8][TPZSN4.tif]

秆炭化产生的H2含量一直处于不断上升趋势，小麦、水稻秸秆在温度低于500 ℃时，H2含量上升速率相对缓慢；水稻秸秆炭化时，H2含量的上升速率明显低于其他2种秸秆；500～600 ℃时，3种秸秆产H2含量迅速增大，之后，炭化温度每升高50 ℃，H2在混合气体中的比例要增加3%左右；在低于500 ℃的炭化低温区，混合气体中CO、CO2含量相对较高，这是由于生物燃料中含有羟基、羧基和羰基等高的官能团结构，这些官能团低温分解首先生成小分子气体CO、CO2和水蒸气，随温度持续升高，这些小分子气体继续与碳、水等发生多次复杂的化学反应，使水中的氢元素分解为单质氢气，从而出现混合气体中氢气的比例逐渐提高；随炭化温度的升高，CO2在3种秸秆炭化混合气中所占的比例整体呈下降趋势，CO在玉米、小麦麦秸炭化混合气中呈下降趋势，在稻秸中呈先升高趋势，温度达到700 ℃后趋于平稳；3种秸秆炭化时CH4的变化量基本趋于平缓，这是由CH4在低温区由原料中的脱甲基反应生成的，而在高温区由醚键和2次炭化反应生成，同时温度渐变还分解生成H2、炭，因此，CH4在混合气体中的比例一直变化不是很明显。

[TPZSN5.tif]

3结论

我国是农业大国，生物质原料主要来自于农林产业。我国热解炭化技术与欧美等国相比还有一定差距，但随着研究技术的不断拓宽完善，整体利用生物质资源的联合工艺和优化系统被认为是目前经济效益最大化的热解技术，具有相当大的发展潜力[19-20]。热解温度在400～800 ℃时，随温度升高，气态总产物呈增加趋势，CO2含量呈逐渐减少趋势；CO2、CH4的释放集中在低温区，而高温利于H2的大量生成。今后，应在提高热解升温速率、控制温度滞后性等方面进一步完善设备结构和工艺参数。

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