氦离子辐照烧结碳化硅损伤效应研究

李炳生，杨浚源，李君涵，廖 庆，徐 帅，张桐民，王志光，刘会平，魏孔芳

(1.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010；2.中国科学院 近代物理研究所，甘肃 兰州 730000；3.西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010)

2011年日本福岛核事故发生后，人们对压水堆用燃料包壳管提出了更高的要求。为防止高温水蒸气与锆发生水化学反应，传统的锆合金包壳管需进行性能提升或更换。研究人员提出的一个解决方案是采用碳化硅/碳化硅复合材料替换锆合金。主要是考虑到碳化硅材料具有耐高温、抗中子辐照、热导率高和化学稳定等优点。碳化硅在核能系统中的应用已备受关注，如京都大学、东京工业大学、美国橡树岭国家实验室和法国CEA研究机构，从碳化硅/碳化硅复合材料制备到抗中子辐照研究等方面，已开展了数十年研究，取得了大量的基础数据[1]。除在压水堆中应用，碳化硅在聚变研究系统中也有重要应用，如作为流道插件和第一壁材料。

在Sawan[2]报道的磁约束聚变中，中子辐照碳化硅后，通过嬗变产生氦原子的速率达87 appm/dpa。在同位素高通量堆中辐照，产生氦原子的速率为1.53 appm/dpa。这些嬗变产生的氦原子在碳化硅中的固溶度极低，氦原子很容易与辐照产生的空位结合，形成氦-空位集团，如氦泡。当氦泡聚集在晶界处时，会导致材料发生氦脆[3-10]。另外，氦泡会导致材料热导率降低，发生肿胀等缺陷[11-12]。因此，有必要开展氦离子辐照烧结碳化硅研究，以研究缺陷形成与材料硬化、热导率变化的关系。本文系统研究氦离子辐照烧结碳化硅在不同温度、剂量、退火条件下的辐照损伤和缺陷演化，为评估烧结碳化硅抗氦辐照效应提供重要基础数据。

1 材料和方法

研究对象为热压烧结制备的多晶碳化硅材料(来自圣戈班公司)。材料密度为3.1 g/cm3。晶粒尺寸为4～10 μm。XRD测试发现，多晶碳化硅主要由6H-SiC和4H-SiC构成，如图1所示。利用透射电镜测试的制备态烧结碳化硅显微结构示于图2，可见晶界较干净，材料致密性较好。另外，除局部区域存在一些层错外，材料整体缺陷很少。将烧结碳化硅单面镜面抛光，然后进行离子辐照实验。氦离子辐照在中国科学院近代物理研究所320 kV高压平台上完成，辐照能量为230、300、500 keV，注量为1×1015～7.3×1017cm-2。流强为10～12 μA，束斑尺寸为16 mm×17 mm。为提高束流辐照样品的均匀性，采用高频电场扫描束流。辐照温度为室温(RT)～1 000 ℃。辐照完成后，进行真空高温退火处理，温度为1 000～1 200 ℃，保温30 min。

图1 制备态烧结碳化硅XRD谱[13]Fig.1 XRD pattern of as-fabricated SiC[13]

图2 制备态烧结碳化硅截面透射电镜明场像图Fig.2 XTEM bright field image of as-fabricated SiC

为观察辐照损伤随样品深度的分布，制备了截面透射电镜(XTEM)样品，然后利用透射电镜(Tecnai G20 200 kV)进行观察。利用纳米硬度仪测试辐照后材料硬度的变化，实验在Nano Indenter G200上完成，压头为金刚石材质的Berkovich压头，采用连续刚度测试，压入深度达1 μm。每个样品压3个点，取其平均值。拉曼光谱测试在JY-HR800光谱仪上完成，激发波长为532 nm。利用Linseis1000仪器发射激光，从样品正面入射、背面穿出。通过测量温度随时间的变化，获得样品热导率。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜

1) 氦离子辐照气泡形核与辐照温度的关系

相同能量(230 keV)和注量(1.0×1017cm-2)、不同温度(450、600、750 ℃)下辐照时烧结碳化硅氦泡的形核情况示于图3。由图3清楚可见，450 ℃辐照时，形成直径为1 nm左右的氦泡，分布较均匀。600 ℃辐照时，氦泡尺寸和分布与450 ℃辐照相差不大。但750 ℃辐照时，氦泡形貌和分布明显不同，出现大量盘状氦泡，这些盘状氦泡相互平行。晶格衍射测试发现，这些盘状氦泡主要位于(0001)密堆积面上。为进一步研究高温辐照氦泡形核，开展了1 000 ℃氦离子辐照(500 keV He离子，注量2.0×1016cm-2)研究，结果如图4所示。

a——450 ℃；b——600 ℃；c——750 ℃图3 氦离子不同温度辐照烧结碳化硅截面样品透射电镜欠焦明场像Fig.3 Under-focused XTEM bright field image of sintered SiC sample irradiated by He ion at different temperatures

a——低倍盘状氦泡分布；b——高倍盘状氦泡形貌和周围的应变条纹图4 氦离子1 000 ℃辐照烧结碳化硅截面样品透射电镜欠焦明场像图Fig.4 Under-focused XTEM bright-field image of He ion at 1 000 ℃

图4中同样出现了大量的盘状氦泡，相比于750 ℃辐照，1 000 ℃辐照时盘状氦泡长度增加。除大量的盘状氦泡惯性面位于(0001)面外，还有少量的盘状氦泡位于(1-100)面[14]。另一个显著区别是1 000 ℃辐照的盘状氦泡存在很大的内应力，导致氦泡周围出现应变条纹。

氦泡形成与空位浓度和氦原子浓度都有关系。升高辐照温度，将提高空位-间隙子复合，导致存活的空位浓度降低，氦泡将难以形成。在1 000 ℃辐照时，硅空位将发生移动，与氦原子结合形成氦泡。这些氦泡由于少空位，导致内部压强很大，在氦泡周围形成应变条纹。同时，在六方晶体中，氦泡很容易在密堆积面内成核并沿密堆积面生长，形成二维盘状氦泡。用氢原子辐照烧结碳化硅时，同样发现二维盘状空腔和裂纹容易在密堆积面上形成(二维盘状空腔生长导致裂纹形成)。这些形成的二维盘状氦泡纹或裂纹将解离碳化硅材料，降低材料机械性能，值得关注。

2) 氦泡在晶粒内生长与退火温度的关系

a——1 000 ℃，30 min；b——1 200 ℃，30 min；c——1 500 ℃，30 min图5 氦离子室温辐照烧结碳化硅截面样品透射电镜欠焦明场像Fig.5 Under-focused XTEM bright field image of 230 keV He ion to 1.0×1017 cm-2 at RT and then annealing

相同氦能量(230 keV)和注量(1.0×1017cm-2)室温下辐照、不同温度(1 000、1 200、1 500 ℃)下退火的氦泡形貌与分布示于图5(箭头为样品表面方向)。可见，室温辐照+不同温度退火后，氦泡分布基本一致。在损伤层末端，出现大量大尺寸氦泡，氦泡为多边形。而在损伤层前端，出现少量小尺寸氦泡，氦泡为球形。1 000 ℃和1 200 ℃下退火的氦泡尺寸和分布基本一致，但1 500 ℃下退火的氦泡尺寸增加较明显，同时氦泡层宽度从330 nm增加到570 nm。1 500 ℃下退火，晶界处氦泡尺寸明显增加，导致材料脆化概率增加。

3) 氦泡在晶界处形核

相同能量(230 keV)、不同注量(5.0×1015、1.0×1016、2.5×1016、5.0×1016cm-2)He离子辐照烧结碳化硅截面样品透射电镜欠焦明场像示于图6。辐照温度为室温，辐照完成后进行1 000 ℃/30 min退火。可看到，氦泡在晶界处形核和生长与辐照注量有关。当注量为5.0×1015cm-2时，氦泡很容易在晶界处形核和生长。但该注量辐照单晶碳化硅时，很难形成氦泡[15]。这说明晶界对氦泡形核提供了便利。当氦离子辐照注量为1.0×1016cm-2和2.5×1015cm-2时，氦泡同样容易在晶界处形核和生长。继续增加辐照剂量到5.0×1016cm-2，氦泡在晶界处形核和生长与晶粒内差别不大。此外，可发现晶界处氦泡很容易沿晶界向样品表面方向形核，而不是反方向。这是因为高温退火时，氦原子易沿晶界向表面移动，部分氦原子在移动过程中被晶界界面中的空位捕获，形成氦泡。为进一步研究高温辐照时晶界捕获氦形成氦泡的情况，进行了1 000 ℃氦离子辐照，氦离子能量为500 keV、注量为2.0×1016cm-2，结果如图7所示。

a——5.0×1015 cm-2；b——1.0×1016 cm-2；c——2.5×1016 cm-2；d——5.0×1016 cm-2退火温度为1 000 ℃，时间为30 min图6 He离子室温辐照烧结碳化硅退火后截面样品透射电镜欠焦明场像Fig.6 Under-focused XTEM bright field image of He ions at RT and then annealing at 1 000 ℃ for 30 min

由图7可见，晶界处同样容易形成氦泡。同时，1 000 ℃辐照时在晶界附近能观察到无缺陷区域。这是因为高温辐照时，辐照产生的间隙子很容易被晶界捕获。利用晶界捕获辐照缺陷，提高材料抗辐照性能，是合金材料制备中常用的研究方法。但在碳化硅中，张利民等[16]认为纳米晶碳化硅并不能提升材料的抗辐照性能，晶界处更易出现非晶化。

图7 He离子辐照烧结碳化硅截面样品透射电镜欠焦明场像图[14]Fig.7 Under-focused XTEM bright-field image showing helium bubble on grain boundary[14]

4) 辐照缺陷与退火温度的关系

a——退火前；b——900 ℃退火；c——1 200 ℃退火，保温30 min图8 He离子辐照烧结碳化硅截面样品透射电镜明场像和暗场弱束暗场像图[17]Fig.8 Under-focused XTEM bright field image of lattice defect formed by 300 keV He ions irradiation[17]

5) 元素分布

辐照后碳/硅原子比是否发生变化，可利用STEM-EDX测试辐照后损伤层元素分布来判断。图9为相同能量(300 keV)、超高注量(7.3×1017cm-2)氦离子辐照下退火前后碳和硅元素的分布。退火前，如图9d所示，线扫发现氦泡区域Si-K信号明显降低，但C-K信号变化不明显。这说明在氦泡区域，出现碳原子富集。这主要是碳化硅中碳原子离位能低，辐照时形成大量的间隙位碳原子，这些碳原子迁移形成富碳团簇[18]。但经过退火后，碳原子富集量开始降低。这是因为缺陷退火导致材料碳/硅原子比趋向制备态。

a——退火前；b——900 ℃退火；c——1 200 ℃退火，保温30 min图9 氦离子辐照烧结碳化硅中碳和硅元素分布STEM-EDX测试结果[17]Fig.9 Carbon and silicon elemental distributions obtained by STEM-EDX[17]

2.2 拉曼光谱

为表征碳化硅晶体质量，特别是辐照缺陷对碳化硅晶体晶格振动的影响，利用拉曼光谱对300 keV He离子在注量1.4×1017～7.3×1017cm-2、室温辐照的烧结碳化硅进行表征，结果示于图10。可看到，碳化硅本征特征峰(766、789、966 cm-1)几乎消失，但在1 301 cm-1和1 562 cm-1处出现2个衍射峰。这2个衍射峰分别对应碳原子的sp2和sp3振动峰[17]。出现明显的碳峰表明材料在经过离子辐照后发生碳原子富集，这与STEM-EDX测试结果一致。

图10 He离子辐照烧结碳化硅的拉曼光谱Fig.10 First-order Raman spectrum of sintered SiC irradiated by He ion

2.3 纳米硬度

为了解硬度随样品深度的变化，利用纳米硬度仪对230 keV氦离子室温下辐照的烧结碳化硅进行表征，结果示于图11，峰剂量为0.04～4.0 dpa。可见，压入曲线随压入深度的增加先增加后减小。先增加是因为表面效应，可不予考虑。在350 nm深度处，对应损伤峰深度约1/2处，硬度曲线在低剂量(≤0.2 dpa)出现拱起、高剂量(≥0.4 dpa)出现凹槽。这正好反映了损伤层硬度的变化。为此，对350 nm深度处的硬度进行了统计，发现当辐照剂量≤0.2 dpa时，硬度大于非辐照样品；但当辐照剂量≥0.4 dpa时，硬度小于非辐照样品。辐照导致材料硬化是因为辐照产生的缺陷，如Frenkel缺陷和Frank位错环等。然而，辐照导致材料软化是因为材料晶格发生相变，从单晶结构转变为非晶结构。文献[19]研究发现，氦离子室温辐照剂量在0.3 dpa时，碳化硅将从晶体结构转变为非晶结构。这与纳米硬度测试结构一致。随着非晶层厚度的增加，350 nm处硬度越来越小。当辐照剂量为4 dpa时，硬度降低到非辐照样品的66%。

a——硬度随压入深度的变化；b——350 nm深度硬度随dpa的变化图11 纳米硬度测试氦离子辐照烧结碳化硅Fig.11 Indentation-depth dependence of nanoindentation hardness of sintered SiC irradiated by He ions

2.4 热导率

图12 He离子辐照烧结碳化硅的热导率Fig.12 Thermal conductivity of sintered SiC irradiated by He ions

230 keV氦离子室温下辐照烧结碳化硅的热导率示于图12。可看到，辐照导致材料热导率降低(约20%)，但随着辐照注量的增加，热导率并没有进一步降低。可能的原因是测量的热导率来源于电子热导率，而非晶格热导率。因为损伤层厚度仅约1 μm，该厚度对声子跃迁的影响有限。只有增加损伤层厚度或采用测量薄膜热导率的方法才能较准确地测量离子辐照材料热导率的变化。

4 结论

本文开展了氦离子辐照烧结碳化硅损伤效应研究，得到如下主要结论。

1) 氦离子在750 ℃辐照烧结碳化硅时，出现二维盘状氦泡，这主要是氦原子快速迁移导致的。但在1 000 ℃辐照时，出现二维盘状氦泡，主要是氦原子和硅空位相互迁移协同作用的结果。

2) 高温辐照时，盘状氦泡很容易在密堆积面上形成，如何降低其在密堆积面上的生长值得关注。

3) 辐照导致材料元素发生偏析、损伤层碳原子富集，特别是在晶界处存在碳富集现象。这将改变碳化硅材料的耐腐蚀和抗氧化性能。

4) 辐照导致材料先发生硬化，而后软化。这与材料晶体结构的完整性有关。

5) 辐照导致材料热导率降低，降低程度约20%，主要由电子热导率变化引起。