基于中子衍射的六方相Er1-xYxMnO3结构和磁学性能研究

王洪亮，刘新智，孙 凯,*，刘蕴韬，郝丽杰，马小柏， 郭 浩，李正耀，田庚方，陈东风,*

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.中山大学 物理学院，广东 广州 510275)

稀土过渡金属氧化物RMnO3主要有两种晶体结构，较大离子半径的稀土离子(R=La-Dy)易于形成正交相结构，空间群为Pbnm[1-3]。当R为Ho-Lu、Y和Sc时，晶体结构为六方相，空间群为P63cm[4-8]。由于六方相锰氧体具有丰富的优异性能，因此受到广泛的关注，如多铁性、磁存储、磁热效应等[9-12]。ErMnO3的反铁磁转变温度79 K相对更高，同时又具有较高的铁电转变温度，约833 K[13-14]。因此，通过对六方相锰氧体的调控和设计，可实现两个序参量的耦合，并达到通过1个序参量对另1个序参量调控的目的[15-17]。

六方相的锰氧体具有独特的磁结构，每个晶胞中的6个Mn原子位于z=0和z=1/2的平面上，有序温度下Mn3+的磁矩在ab平面内形成共角的120°三角磁结构，c轴方向与ab平面存在各向异向性[18-19]。由磁空间群理论可知，可能存在6种磁结构，分别为一维平面磁结构Γ2(P63cm)、Γ2(P63c′m′)、Γ3(P63′cm′)、Γ4(P63′c′m)和二维磁结构Γ5(P63)、Γ6(P63′)[18]。ErMnO3的磁结构为Γ1或Γ3[20]，而YMnO3的磁结构为Γ2或Γ4[21]。这样的磁结构中，若存在较大的磁阻挫时，反铁磁有序温度就会受到抑制。居里外斯温度与有序温度的比|Tcw|/TN称为阻挫系数f，常用于描述几何阻挫的程度[22]。YMnO3的f约为7.8[23]，表明该系统中较强的磁阻挫效应。ErMnO3具有较小的f，约为1[24]。已有文献报道，阻挫效应能导致转变温度以上出现短程的磁有序[25]。

本文选ErMnO3为研究对象，在该系统中，除三角晶格位置的Mn3+离子的磁性外，Er3+离子也具有磁性，并具有较大磁矩，因此可能对Mn3+的磁性产生明显的影响。为理解这种可能的影响以及因此带来的磁性变化，本文通过非磁性Y3+掺杂替代磁性Er3+离子的方法，研究其对晶体结构、磁结构、阻挫效应以及磁学性能的影响，并充分利用中子衍射优势，进一步揭示晶体结构和磁结构之间的关联，为设计新材料提供实验依据和指导。

1 实验

Er1-xYxMnO3(0≤x≤1)系列样品均采用传统的固相反应的方法制备。选取高纯的氧化物Y2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)和Mn2O3(99.99%)作为前驱体。按化学计量比对前驱体进行精确称量，充分研磨后在900 ℃下烧结5 h，去除其中少量的杂质。再次充分研磨后使用冷压机对其压片处理，最后置于1 400 ℃的马弗炉中烧结30 h得到系列样品。利用荷兰Philips公司生产的X’Pert Pro MPD型号衍射仪获取所有样品的X射线衍射数据。衍射仪的X射线阳极为Cu靶，产生的X射线具有两个特征的波，分别为Kα1(0.154 056 nm)和Kα2(0.154 439 nm)。扫描的步长为0.02°，扫描的2θ角度范围为10°～80°。磁性测量数据来自MPMS3型号测量系统，直流磁化测试包括零场冷(ZFC)测试、场冷(FC)测试和磁滞回线(M-H)测试。利用直流磁化测试可获得材料在变温过程中的磁基态(顺磁PM、铁磁FM、反铁磁AFM、亚铁磁FIM)和磁结构转变的信息。

目前，中子衍射技术在晶体结构和磁结构方面仍具有无法替代的地位。本文中的中子粉末衍射数据来自不同的中子衍射谱仪，分别为中国先进研究堆(CARR)的高分辨粉末谱仪(HRPD)、德国HZB的高强度谱仪(E6)和高分辨谱仪(E9)。高分辨谱仪HRPD使用Ge(511)作为单色器，单色后中子的波长为0.188 8 nm。德国高强度谱仪E6使用PG (002)作为单色器，单色后中子的波长为0.241 7 nm。高分辨谱仪E9同样使用Ge(511)作为单色器，单色后中子的波长为0.179 8 nm。Er0.8Y0.2MnO3样品的低温中子数据来自E6谱仪，Er0.4Y0.6MnO3样品不同的变温数据来自3台谱仪。由于不同的中子谱仪使用不同波长的中子，因此将所有的中子数据衍射谱横坐标进行归一化处理，将原始数据中的横坐标2θ转换成散射矢量Q。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的演变

对Er1-xYxMnO3系列样品进行X射线粉末衍射表征，如图1所示。随着Y掺杂量的增加，多个衍射峰的强度发生了明显的变化，如(002)晶面和(102)晶面。使用Fullprof软件[26-27]对XRD衍射谱进行精修拟合，结果表明：晶体结构并未发生变化，始终为六方相结构，其空间群为P63cm(No.185)，晶体结构如图2所示。得到晶胞参数a、b、c和晶胞体积V随Y掺杂量x的变化如图3所示。随着Y掺杂量的增加，晶胞参数a逐渐增加，而晶胞参数c略有下降的趋势，其比值c/a逐渐减小，其中YMnO3与ErMnO3的晶胞参数与文献[28]相符。由于Y3+(0.901×10-10m)较Er3+(0.890×10-10m)有更大的离子半径，因此掺杂导致晶胞体积V的膨胀。在多面体MnO5中，占据6c位的Mn3+(t3e1)离子往往具有高自旋态，其自旋为S=2，因此并不存在姜-泰勒(Jahn-Teller)效应[28]。

图1 不同掺杂样品室温XRD衍射图谱Fig.1 XRD pattern at room temperature

图2 六方相晶体结构模型Fig.2 Model of hexagonal crystal structure

晶格中Er(Y)3+离子占2a和4b两个位置，均与3个O1和O2相连，其中O1原子、O2原子分别构成两个平面。2a位的稀土离子与O3原子、4b位的稀土离子与O4原子均沿c轴方向，稀土离子与氧原子构成的多面体如图4a所示。较大离子半径的Y3+离子掺杂，增加稀土离子与两个平面上氧原子的键长，即Er(Y)2a—O1、Er(Y)2a—O2、Er(Y)4b—O1和Er(Y)4b—O2，如图5a所示。4个键长的增加使晶格在ab平面内膨胀，晶胞参数a逐渐增大。然而c轴方向的键长Er(Y)2a—O3和Er(Y)4b—O4均出现了减小的趋势，这与晶胞参数c的减小密切相关。Er(Y)—O键长的改变也驱动了MnO5多面体的变化，使多面体发生转动和倾斜，如图4b所示。相比c轴方向的键长Mn—O1和Mn—O2，ab平面上的键长Mn—O3和Mn—O4明显增加，但c方向上的O1—Mn—O2键角逐渐减小，如图5b所示。Y3+离子的引入使Er(Y)O7与MnO5多面体协同变化，导致晶胞参数a的增加和c的减少，但并未改变晶体的结构。

图3 晶胞参数随Y掺杂量的变化Fig.3 Variation of cell parameter with Y-doping content

图4 Er(Y)—O和Mn—O多面体模型Fig.4 Models of Er(Y)—O and Mn—O hexagonal crystal structures

图5 Er(Y)—O键长和Mn—O键长和键角随Y掺杂量x的变化Fig.5 Variety of bond length of Er(Y)—O and Mn—O as a funtion of Y-doping content

2.2 磁学性能

在FC和ZFC测试中，每个掺杂样品的ZFC和FC曲线几乎完全重合，并未出现明显的磁有序信号，如图6中插图所示，这里只展示了x=0.2和0.8的情况。文献[28]报道了六方相稀土锰氧体RMnO3(R=Ho-Lu)的有序温度TN在70～90 K之间，在磁化测试中随温度的降低，磁化强度在约100 K以下也逐渐增强，可能对应Mn3+离子的磁有序，但还需进一步验证。进一步降温到10 K以下，磁化强度迅速增强，应为磁性稀土离子逐渐有序的结果。非磁性Y3+离子的引入使磁性Er3+离子减少，削弱了稀土Er3+磁有序，因此低于10 K ZFC模式下的磁化强度随Y掺杂量的增加而减弱，如图6所示。

图6 100 Oe场下FC和ZFC模式磁化强度随温度的变化Fig.6 Magnetization curves at applied field of 100 Oe under FC and ZFC modes

磁化率倒数随温度变化的曲线如图7所示，较高温度的曲线随温度的变化是线性的，符合典型的居里外斯顺磁规律，因此可通过对线性部分拟合得到样品分子式中有效磁矩以及居里外斯温度Tcw，此处统一取200～300 K的数据进行拟合。由居里外斯定律可得到磁化率倒数与温度的关系：

其中，c为居里常量，可用于计算实验有效磁矩。理论磁矩的计算利用公式：

图7 磁化率倒数随温度的变化Fig.7 Inverse of magnetic susceptibility

图8 理论磁矩和实验计算的磁矩随Y掺杂量的变化Fig.8 Effective and theoretical moment as a function of Y-doping content

式中：μEr为Er离子的理论磁矩；μMn为Mn离子的理论磁矩。如图8所示，实验磁矩略高于理论磁矩，其原因在于200～300 K范围并未完全符合高温顺磁，因此需更高的温度计算有效磁矩。所有样品拟合得到的居里外斯温度Tcw均为负值(图9)，说明低温下的磁基态均为反铁磁序。少量Y掺杂(x<0.4)时，Tcw随Y掺杂量的增加略有上升趋势，而过量的Y掺杂(x>0.4)时，Tcw随Y掺杂量的增加迅速下降。掺杂的过程并未影响Mn3+-Mn3+之间的相互作用，因此具有相同的超交换耦合系数J，由kBTN=4S(S+1)J可知，TN并未发生改变。由磁阻挫系数定义f=|Tcw|/TN可知，磁阻挫系数随Y掺杂量的增加而变大，磁阻挫逐渐增强。这是由于Y含量的增加，削弱了磁性稀土Er3+对Mn3+磁有序的影响。

图9 居里外斯温度随Y掺杂量的变化Fig.9 Curie-Weiss temperature as a function of Y-doping content

图10 x=0.6样品在不同温度下的磁滞回线Fig.10 Magnetization isotherm for x=0.6 sample at different temperatures

在图10的x=0.6样品的磁滞回线中，30 K与60 K下的磁化强度随磁场是线性变化的，并未发现磁滞现象，因此Mn3+离子的磁基态为完全的反铁磁态。但在2 K时，磁化曲线随磁场的变化出现了弱铁磁信号，20 kOe外磁场并未使磁化强度出现饱和，铁磁信号可能是高磁场诱导出Er3+离子铁磁分量的结果。在图6插图的FC和ZFC曲线中，2 K时也观察到了磁化强度迅速增加，这是Er3+离子逐渐有序的结果。对比不同掺杂样品2 K的磁滞回线测试结果，在20 kOe外磁场时磁化强度随着Y掺杂量的增加而减小，如图11所示，这也说明了2 K时的磁滞行为与稀土Er3+离子的有序相关。

图11 2 K下x=0.2、0.6、0.8样品的磁滞回线Fig.11 Magnetization isotherm for x=0.2, 0.6 and 0.8 samples at 2 K

2.3 中子散射结果

磁性测试并未看到过渡金属离子和稀土离子的完全有序，为验证磁有序行为，对x=0.2和0.6样品进行了中子粉末衍射实验。在x=0.6样品的HRPD高分辨衍射谱中，发现了磁有序行为，65 K以下的衍射谱中出现了多个磁峰，其中(101)、(201)、(104)、(203)晶面为单纯的磁峰，而(102)峰为核散射与磁散射共同的贡献，如图12所示。为进一步确定Er0.4Y0.6MnO3样品的有序温度，在E6高强度粉末衍射仪上进行变温的多点测试。在图13的衍射强度随温度变化的等高线图中，可清晰看到磁峰强度随温度降低的变化，(101)、(102)、(201)和(104)峰在80 K附近逐渐增强，因此Mn磁有序温度约为80 K。扣除高温中子数据背底后，对5个磁峰的积分面积进行拟合，积分强度随温度的变化如图14所示。(102)峰的强度在30 K以下趋于稳定，(101)磁峰的强度随着温度的降低迅速增加，并趋于饱和。在10 K以下强度出现进一步的增加，可能源于磁性稀土Er3+离子对磁散射的贡献。在x=0.2样品的E9高分辨衍射谱中也出现了相同的磁峰，利用Fullprof软件对所有的中子数据进行晶体结构和磁结构的精修处理，并得到较好的精修结果，如图15所示。

图12 x=0.6样品不同温度下的中子衍射谱Fig.12 NPD patterns for x=0.6 sample at different temperatures

图14 x=0.6样品不同磁峰的积分强度随温度的变化Fig.14 Integral intensity as a function of temperature for different magnetic peaks of x=0.6 sample

图15 x=0.2样品中子衍射谱精修结果Fig.15 Refined NPD patterns of x=0.2 sample at selected temperature

对x=0.6样品的变温中子数据精修，得到了不同温度下的晶胞参数信息(图16)。图6a中，随着温度的降低，晶胞参数a逐渐减少，但晶胞参数c在80 K 以下出现负热膨胀行为，与LuMn1-xFexO3在低温有相似的现象[29]。温度的降低诱导了Mn3+离子有序，c轴方向Mn层之间排斥作用增强，磁相互作用导致了c轴的膨胀，表现出磁致伸缩行为。随着温度的降低，晶胞参数比值c/a逐渐增加，与YMnO3在低温下的变化一致[28]，晶胞体积随温度的降低而减小，如图16b所示。x=0.2和0.6样品所有低温下的磁结构均为具有几何阻挫的反铁磁Γ2(P63c′m′)或Γ4(P63′c′m)结构，如图17所示。Γ2组态下在z=0和z=1/2层的Mn3+离子反平行耦合，[100]轴上的磁矩平行于[100]轴。Γ4组态与Γ2组态完全不同，在z=0和z=1/2层的Mn3+离子平行耦合，[100]轴上的磁矩垂直于[100]轴，两种磁结构在中子衍射中是无法分辨的，磁结构更倾向于ErMnO3而非YMnO3[21]。磁矩的大小随温度的变化如图18所示，磁矩的变化符合Power-law函数[30]：

式中：m0为0 K时Mn3+离子的磁矩；TN为有序温度；β为幂指数。拟合得到有序温度TN=79(2) K与实验结果相符，得到β为0.21(3)、磁矩m0为3.35(9)μB略低于理论磁矩(4.9μB)。中子衍射实验对磁有序温度给予补充，确定了磁结构基态，揭示了晶体结构各向异向性与磁有序之间的关联。

图17 精修得到的ab面磁结构模型Fig.17 Schematic refined plot in ab-plane

3 结论

本文利用固相法制备了六方相Er1-xYxMnO3系列样品，并利用X射线衍射、中子粉末衍射和磁性测量等方法对其结构与磁性进行了系统研究。研究发现，Y3+离子的引入并未对晶体结构和磁结构造成显著影响。晶体结构均为纯的六方相结构，该结构随温度发生热膨胀呈现各向异性。在有序温度以下发现了c轴的负热膨胀行为，其根源为磁弹耦合效应。中子衍射实验结果表明，Er0.4Y0.6MnO3样品的有序温度约为80 K，低温下Er0.8Y0.2MnO3和Er0.4Y0.6MnO3样品的磁结构均为反铁磁的Γ2(P63c′m′)或Γ4(P63′c′m)组态。磁性测量揭示不同掺杂样品受磁性稀土离子Er3+自旋有序行为的影响，在低温2 K时表现出渐变的磁化强度。为进一步设计稀土过渡金属氧化物磁性材料提供了实验的支撑，对探索新型多功能磁性材料具有重要意义。

图18 精修得到的Mn3+磁矩随温度的变化Fig.18 Refined moment of Mn3+ ion as a function of temperature