17-4PH不锈钢纳米析出物的磁小角中子散射研究

闫士博，李天富，刘蕴韬,*，孙 凯，白 冰，Uwe Keiderling， Daniel Clemens，王子军，刘荣灯，魏国海，余周香，陈 忠

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.赫姆霍兹柏林研究中心，柏林 14109)

17-4PH不锈钢具有良好的抗磨损性和耐高温防腐蚀性，广泛用于核电站阀门阀杆材料。然而，17-4PH马氏体不锈钢阀门阀杆在300 ℃左右的温度下长期服役后，会发生热老化脆化，影响其力学性能，进而发生断裂，对核电站的稳定运行构成威胁。分析核电站用17-4PH不锈钢热老化规律和机理，对于部件的服役安全评估具有指导意义。其中，Cu纳米析出物[1-5]被认为是该材料热老化的主要因素之一。Bai等[6]针对核电站实际服役的阀杆17-4PH不锈钢材料开展了相关研究，发现加速热时效和核电站实际热时效条件并不存在等效关系，并讨论了该材料热老化脆化的机理。这些研究加深了对17-4PH不锈钢热老化规律机理的认识。目前，人们大多通过扫描电镜、透射电镜、原子探针等手段对材料内部纳米结构进行表征研究[7]。小角中子散射(SANS)在研究金属材料纳米结构方面具有其独特之处：中子具有强穿透性，SANS样品体积(约10～500 mm3)较大，样品更易于制备且能体现块体统计性；中子与原子核相互作用，能更好地区分Fe、Cr、Cu等金属元素或其同位素；由于中子有磁矩，在外加磁场的情况下对样品进行测量，还有助于分析样品内部纳米颗粒的元素组成和分布。因此，SANS在研究金属材料内部纳米结构方面能发挥重要作用[8]。Böhmert等[9]和Wagner等[10]通过磁性SANS分析得出反应堆压力容器钢析出物体积分数的平方根与辐照硬化之间存在明显的线性关系，符合分散势垒硬化模型；Mathon等[11]通过磁性SANS研究了先进氧化物弥散强化钢(ODS钢)球磨工艺参数对纳米氧化物的类型及粒度分布的影响。文献[12]利用SANS分析了核电站实际服役的阀杆17-4PH不锈钢材料，得出材料老化脆化性质与内部纳米析出物尺寸数量存在明显关联。本文发挥中子对磁灵敏、穿透力强等技术优势特点，开展加载磁场条件下的小角中子散射实验，结合原子探针技术，分析核电站阀杆17-4PH不锈钢热老化材料的内部Cu纳米析出物结构。

1 实验方法

1.1 磁性小角中子散射理论

小角中子散射能用于无损探测分析材料内部纳米尺度结构[13]。通过分析样品在较小散射矢量范围内对中子散射强度的变化，可获知样品内部纳米尺度的成分密度不均匀性。中子具有磁矩，除与原子核相互作用发生核散射外，还会与磁性原子相互作用产生磁散射。利用加载磁场的小角中子散射有助于分析材料内部纳米颗粒的成分，如分析铁磁性基体中纳米成分为Cu的析出物[8]。

对于基体材料中含有少量纳米颗粒的研究体系，磁场加载条件下的小角中子散射强度I(Q,φ)可表示为：

(1)

式中：Q为散射矢量；φ为Q与磁场方向的夹角；S为与颗粒物体积分数有关的比例系数；V为中子束照射样品体积；F2(Q,R)为颗粒的形状因子；R为球形颗粒半径；h(R)为颗粒尺寸分布函数(本文采用对数正态分布函数)；b0为本底散射；Δρ核和Δρ磁分别为颗粒物与基体之间的核散射长度密度与磁散射长度密度之差，其表达式为：

(2)

式中：bp和bm分别为析出物和基体的散射长度，包括核散射和磁散射；Vp和Vm分别为析出物和基体所有求和的原子所占的体积。由式(1)中的sinφ项可看出，磁小角散射的贡献依赖于散射矢量Q与磁场的夹角，当Q与磁场平行，即φ=0°或φ=180°时，磁散射的贡献为零；当Q与磁场方向垂直，即φ=90°或φ=270°时，磁散射的贡献最大。因此对比分析Q垂直于磁场和平行于磁场方向散射的差异，有助于更好地分析颗粒结构成分等信息。

本文析出物近似为球形颗粒，其形状因子可表示为：

(3)

1.2 材料与实验

实验材料取自国内某核电站主蒸汽系统内实际服役14年的阀杆，其为同一批次采购于法国某公司的17-4PH不锈钢，最终热处理工艺为610 ℃下回火4 h。阀杆的非工作端服役环境温度小于100 ℃，工作端服役环境温度约为300 ℃。将两端分别切出厚约1 mm、长约10 mm、宽约10 mm的片状样品，用于小角中子散射实验测量。RCC-M标准中规定了17-4PH不锈钢的化学成分，如表1所列。

表1 17-4PH不锈钢的化学成分Table 1 Chemical composition of 17-4PH stainless steel

小角中子散射实验在德国赫姆霍兹柏林研究中心反应堆BERⅡ的谱仪V4上完成[14]，采用样品到探测器距离分别为1.80、4.00和15.75 m的谱仪设置进行分段测量。当样品到探测器距离为1.80 m时，设置中子波长为0.45 nm；当样品到探测器距离为4.00 m和15.75 m时，设置中子波长为0.60 nm。样品光阑为圆形，直径为6 mm。

由于散射矢量Q与实际观测尺度d满足Q～2π/d关系，在选择Q区间时，应当根据样品中需要观测的纳米结构尺度进行选择，应当满足：最小值Qmin～2π/dmax、最大值Qmax～2π/dmin，其中dmax、dmin分别为样品内部纳米结构的最大、最小尺寸。相关文献[8]研究结果表明，材料内部纳米结构的直径在纳米尺度，选取Q区间为0.03～3.6 nm-1。

外加磁场方向为水平面内垂直于入射中子束流方向，磁感应强度为1.2 T。实验还进行了本底散射测量，将镉片放置在中子束中，由于镉片对中子有强吸收能力，探测器测得的信号为实验本底。为了获得绝对散射强度，将水放入内部厚度为1 mm的石英样品盒中进行测量，再将空样品盒及空气进行测量，以消除其散射贡献，最后依次测量各样品的透射率。样品测量阶段，移除衰减器并移入探测器中心的束流挡板，对每个样品进行时长600 s的小角中子散射测量，得到样品的散射强度。

利用数据预处理软件BerSANS[15]进行本底校正和归一化，得到绝对散射强度二维图谱，并在水平和垂直方向进行扇形积分获得一维散射数据，利用数据分析软件SasView[16]对一维散射数据进行模型拟合。

2 实验结果与分析

图1为样品到探测器距离为15.75 m处的小角中子散射二维图谱，其中，图1a为无外加磁场状态下的二维散射图，图1b为外加1.2 T磁场状态下的二维散射图，磁场方向水平向右，可见两者差异明显。外加磁场使得散射出现各向异性，垂直于磁场方向的散射明显强于平行于磁场方向。这是由于磁散射在平行于磁场方向没有贡献，而在垂直于磁场方向贡献最大。经实验，样品到探测器距离为1.80 m和4.00 m处的二维图谱的实验结果与15.75 m处的类似。

图1 小角中子散射二维图谱Fig.1 SANS two-dimentional image

图2 小角中子散射一维实验数据Fig.2 SANS one-dimentional data

为进一步对散射数据进行分析，分别以图1b中x轴正方向与y轴正方向为对称轴，两侧各取5°形成扇形区域(如图1中白色扇形区域)，对两个扇形区域内的数据进行径向平均，分别得到平行于磁场方向和垂直于磁场方向的一维的散射I(Q)曲线，结果如图2所示。可看出，在较低Q区域(约0.1 nm-1以下)，散射曲线之间的差别很小，且都近似符合指数关系，这部分的散射主要源自于样品内部晶界或碳化物等较大尺寸成分的密度不均匀。在较高Q区域(约0.1 nm-1以上)，散射主要来自于Cu纳米析出物的贡献。对于工作端和非工作端样品，垂直于磁场方向的散射强度均明显高于平行于磁场方向，甚至达到约1个数量级的差别，说明磁散射在此Q区域的相对贡献占主导。在相同散射矢量Q方向，工作端的散射均略高于非工作端，这主要是由于服役过程中纳米级Cu析出物的数量增加，其与文献[12]的研究结果相符。

采用多分散小球模型对散射曲线分别进行拟合，结果如图3所示，可看出，理论拟合与实验结果符合较好。图4为模型拟合得到的颗粒尺寸分布曲线，可看出，所有曲线拟合结果中颗粒的尺寸分布范围都比较大。垂直于磁场方向得到的析出物尺寸明显小于平行于磁场的结果，直径中值从约19 nm变化到约8 nm。

图4 模型拟合获得的析出物尺寸分布Fig.4 Size distribution of precipitate according to model fitting result

图5 工作端中典型Cu析出物的一维浓度及Δρ2拟合结果Fig.5 One-dimensional concentration of typical Cu precipitate at working end and Δρ2 fitting result

表2 样品中不同元素核散射长度和磁散射长度[8]Table 2 Nuclear and magnetic scattering lengths of different elements in sample[8]

3 结论与展望

在核电站阀杆17-4PH不锈钢材料长期服役热老化研究中，由于中子具有磁灵敏、穿透力强等技术优势，小角中子散射技术能用于表征材料内部纳米析出物。本文利用外加磁场小角中子散射实验方法对核电站服役阀杆17-4PH不锈钢材料进行分析。结合原子探针实验结果，分析得出不锈钢内部Cu纳米析出物颗粒直径约为8 nm，且Cu析出物颗粒周围伴有元素成分相对含量的变化。磁小角中子散射不但有助于材料内部纳米析出物成分分析，也有助于更加准确地获得析出物尺寸。未来，利用附加高温及力学加载等环境条件，开展在不同环境条件下小角中子散射原位实验，系统地分析材料内部纳米结构演化规律，将有助于深入揭示材料老化的机理。

感谢德国赫姆霍兹柏林研究中心提供中子束流时间。