OMMT对PET薄膜力学性能的影响

陈福德，马寒冰，何 嵘，竹文坤

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学国防科技学院，四川 绵阳 621010）

PET的综合性能优良，被广泛应用于薄膜领域[1-3]。但PET成膜后，薄膜的拉伸强度和韧性均不能很好地满足需求，因此常用玻璃纤维、PBT或聚烯烃等对PET薄膜进行改性。但是上述改性方法存在一些缺陷，如会使PET的其它性能下降或因成本过高而不能广泛使用等。蒙脱土具有独特的二维层状结构，在提升PET的拉伸强度和韧性的同时，还能提高PET的阻隔性能和耐热性能，同时来源广泛，价格低廉，因此可广泛使用[4-6]。天然存在的 MMT 或黏土是亲水的，而聚合物通常是有机物，因此未改性的黏土很难在聚合物中分散。通过与有机阳离子（如烷基铵离子）的阳离子交换反应，对黏土表面进行改性，可使MMT 趋向于亲有机而与常规有机聚合物实现相容[7-8]。

张循海等人[9]用二苯基甲烷二异氰酸酯改性蒙脱土并与PET原位聚合，制备了PET/MMT复合材料。改性后的 PET热分解温度达到 420℃左右。Zhaojun等人[10]通过原位聚合成功制备了PET复合材料，改性黏土复合材料的机械性能和Tg有所改善。Yimin Wang等人[11]采用OMMT改性PET薄膜，复合材料的结晶速度增加，机械性能明显提高。Weizhen等人[12]发现，MMT层与PET之间的强相互作用限制了PET分子链的运动，提高了PET纤维的拉伸性能。

但OMMT改性PET薄膜的性能并不稳定，目前对OMMT的改性效果与改性PET薄膜性能之间的关系仍没有系统的探索。本文采用6种不同的改性剂对蒙脱土进行有机改性，制备了OMMT，并将其与PET熔融共混后制备了蒙脱土/PET复合材料。考察了OMMT与改性PET薄膜性能之间的关系，测试了改性蒙脱土及蒙脱土/PET复合材料的热稳定性、拉伸性能等，探究了OMMT影响PET拉伸性能的主要因素。

1 实验部分

1.1 实验原料

双十八烷基溴化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，咪唑，聚醚胺，咪唑啉，5-羧基戊基三苯基磷。

1.2 实验设备

用热重分析仪（TGA）测试OMMT的热失重；用X射线衍射仪测量改性前后 MMT 层间距的变化；采用扫描电子显微镜（SEM）对OMMT进行外观形貌分析；采用万能试验机对改性PET薄膜进行力学性能测试。

1.3 实验步骤

1.3.1 OMMT的制备

将45g钠基MMT加入装有800mL蒸馏水的烧杯中，持续搅拌30min至蒙脱土均匀分散，然后加入有机改性剂，80℃下搅拌4h，抽滤、洗涤、干燥，得到OMMT。

1.3.2 OMMT/PET的制备

将1wt%的OMMT与99wt%的PET树脂共混后，用双螺杆挤出机熔融共混挤出、造粒、干燥，得到改性PET薄膜树脂材料。通过单螺杆挤出机流延、拉伸，得到厚度100μm的薄膜，制备得到改性MMT/PET复合材料薄膜。

2 结果与讨论

2.1 改性蒙脱土的热重分析

改性蒙脱土的热重测试结果如图1和图2所示。从图1和图2可知，双十八烷基氯化铵、双十八烷基溴化铵、咪唑、聚醚胺、咪唑啉、羧基季鏻盐等6种改性剂均已成功对蒙脱土进行有机改性。从图1和图2得出的有机物的具体含量和OMMT的热分解起始温度如表1所示。从表1可知，OMMT中的有机物含量从高到低的顺序为：聚醚胺＞咪唑＞双十八烷基溴化铵＞双十八烷基氯化铵＞咪唑啉＞羧基季鏻盐，其中聚醚胺改性的OMMT中有机物含量最高，为27.76%。

图1 改性蒙脱土的TG图谱Fig.1 TG spectrum of modified montmorillonite

图2 改性蒙脱土的DTG图谱Fig.2 DTG spectrum of modified montmorillonite

从表1可知，OMMT的热稳定性顺序从高到低为：羧基季鏻盐＞咪唑啉＞双十八烷基溴化铵＞咪唑＞聚醚胺＞双十八烷基氯化铵。由OMMT的热稳定性顺序可知，在PET薄膜的制备过程中，羧基季磷盐改性的OMMT的分解量最少，稳定性最好，由其制得的PET薄膜的性能最好；聚醚胺改性的OMMT的分解量最大，热稳定性最差。

表1 OMMT的热失重数据表

2.2 改性蒙脱土的X射线衍射分析

图3是改性蒙脱土的X射线衍射图谱，从图3可知，经过有机改性后，MMT的层间距有不同程度的提高，OMMT层间距的具体数值见表2。如表2所示，OMMT的层间距从大到小的顺序为：聚醚胺＞咪唑啉＞双十八烷基氯化铵＞咪唑＞羧基季鏻盐＞双十八烷基溴化铵，其中聚醚胺的改性效果最好，已基本做到完全剥离。

表2 OMMT的层间距数据

图3 改性蒙脱土的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of modified montmorillonite

2.3 改性蒙脱土的形貌分析

OMMT的SEM测试结果如图4所示。从图4可知，经过有机改性后，MMT的片层尺寸均有不同程度的下降，具体结果如表3所示。从表3可知，OMMT的片层尺寸从小到大的顺序为：聚醚胺＜咪唑啉＜咪唑＜羧基季鏻盐＜双十八烷基溴化铵＜双十八烷基氯化铵＜纯蒙脱土。由此可知，有机改性可以减小MMT的片层尺寸，而且改性效果越好，MMT的片层尺寸越小。改性效果较差时，蒙脱土片层较厚，不能发生卷曲，是较为平整的薄片，团聚体表现为一个明显的片层；改性效果较好时，蒙脱土的片层较薄，在自然状态下会发生卷曲，表现出不规则的形状，改性效果越好，不规则卷曲越多，如聚醚胺改性的OMMT。

图4 改性蒙脱土的SEMFig.4 SEM of modified montmorillonite

表3 OMMT的颗粒形貌分析尺寸

2.4 改性PET薄膜的拉伸性能

OMMT改性PET薄膜的拉伸测试结果如表4所示。从表4可知，改性PET薄膜的拉伸强度从大到小的顺序为：羧基季鏻盐＞咪唑啉＞聚醚胺＞纯PET＞双十八烷基溴化铵＞咪唑＞纯蒙脱土＞双十八烷基氯化铵。

表4 改性PET薄膜的拉伸数据表

对OMMT的有机物含量、热稳定性、层间距和片层尺寸以及改性PET薄膜的力学性能进行综合排序，结果见表5。由表5可知，由羧基季鏻盐和咪唑啉改性制备的OMMT，其PET拉伸强度和断裂伸长率提高的可能原因，是添加的OMMT其耐热性高，在PET薄膜的制备过程中，改性剂的降解较少或未发生降解，且和PET基体的相容性好，在PET基体中能均匀分散，从而起到了很好的增强作用，使得PET强度提高。其余的OMMT的热稳定性较差，在制备过程中发生了霍夫曼分解，从而催化PET分子链的降解。同时OMMT和PET基体的相容性变差，在PET基体中易发生团聚形成缺陷，破坏了PET薄膜的整体结构，导致改性PET薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。

由表5还可知，改性PET薄膜的力学性能，与OMMT的有机物含量、层间距大小、片层尺寸等均无对应关系，OMMT的热稳定性是影响改性PET薄膜拉伸性能的主要因素。只有OMMT的热稳定性较高时，才能对改性PET薄膜起到增强增韧的作用；OMMT的热稳定性差时，不能起到增强或增韧作用，甚至导致两种性能均下降。因此OMMT的热稳定性是影响改性PET薄膜拉伸性能的主要因素。

表5 改性PET薄膜力学性能与OMMT性能的排序表

3 结论

本文采用不同的改性剂对蒙脱土进行有机改性，并用OMMT对PET薄膜进行复合改性，探究了改性剂种类对蒙脱土改性PET薄膜性能的影响。对比OMMT的有机物含量、层间距大小、片层尺寸和热稳定性等因素对改性PET薄膜拉伸性能的影响后发现，OMMT的有机物含量、层间距大小、片层尺寸等因素，与改性PET薄膜的拉伸性能无明显的对应关系，OMMT的热稳定性是影响改性PET薄膜拉伸性能的主要因素。