有机化蒙脱土对丁苯橡胶动态力学性能的影响

夏 芬，李璟睿，马海燕，尹德龙，林淑锦，程国君,2,3

(1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230601；3.安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院（芜湖），安徽 芜湖 241003)

蒙脱土（Montmorillonite-MMT）是一种硅酸盐的天然矿物[1]，主要化学成分为Al2O3·4SiO2·n-H2O，单斜晶系，属于2∶1型层状硅酸盐，相邻的晶层之间由每个晶胞上的氧原子层相互连接，晶层间没有氢键作用，依靠分子间力相结合。片层间可以随机旋转和移动，但单个片层不能独立存在，片层间的距离约为1nm。蒙脱土四面体中心的四价阳离子Si4+和八面体中心的三价阳离子Al3+很容易被低价的阳离子取代，使其表面生成负电荷，因而在各层之间具有良好的吸附性能和离子交换性能，容易将一些带正电的水合阳离子（如Na+、Ca2+、Mg2+、K+）和一些极性小分子（如H2O）吸附在层间[2]。目前，蒙脱土常用的有机改性剂主要是有机季铵盐类、聚合物单体、氨基酸类和偶联剂等。有机季铵盐上的烷基长链能够覆盖在蒙脱土的内、外表面上，可增加蒙脱土的疏水亲油性，有利于在高聚物基体中分散均匀[3-5]。

丁苯橡胶（SBR)又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。按聚合工艺，丁苯橡胶分为溶聚丁苯橡胶（SSBR）和乳聚丁苯橡胶（ESBR）。丁苯橡胶的丁二烯的顺反异构、两种单体的序列结构、侧基接枝基团、聚合链段组成等微观结构的不同，会对其在静水压下的声学特性产生重要影响[6-7]。阴离子聚合法制备的溶聚丁苯橡胶分子结构具有很强的设计性，并可进行分子链末端的官能化、分子链中的接枝、偶联以及共聚组成改性等，因此具有很高的研究价值。同时丁苯橡胶具有良好的加工性能，以及生热低、低温屈挠性好等优点，用于胎面橡胶时具有优异的牵引性能和耐磨性，充油后橡胶的可塑性增强，易于混炼，同时可降低成本，提高产量[8-9]。

本文以壳聚糖季铵盐为有机化改性剂，采用湿法工艺对蒙脱土进行有机化改性，通过密炼和双辊开炼共混工艺，制备了丁苯橡胶/有机化蒙脱土纳米复合材料。采用红外光谱分析仪对改性前后的蒙脱土进行结构分析；在频率、应变振幅和温度变化的过程中，利用橡胶加工分析仪对复合体系的模量进行了表征和分析。

1 实验部分

1.1 原料配方

丁苯橡胶与改性前后蒙脱土的配方设计如表1所示。

表1 丁苯橡胶与改性前后蒙脱土的配方表 /g

1.2 蒙脱土的有机化改性

将3.0g钠基蒙脱土超声分散于150mL去离子水中，超声搅拌分散20～25min，将分散液置于250mL三口烧瓶中，将按文献方法[10]制备的壳聚糖季铵盐（结构见图1）与钠基蒙脱土，按1∶3的比例加入三口烧瓶中，在油浴锅中85℃下恒温反应搅拌6h。将产物进行真空抽滤，用适量的去离子水多次洗涤溶质部分，将洗涤后的改性蒙脱土放入60℃的真空烘箱中干燥24h，取出装管待用[11]。

图1 壳聚糖季铵盐的结构

1.3 有机化蒙脱土/SBR复合材料的制备

将配方橡胶加入60℃的转矩流变仪密炼腔中密炼5min，取出后常温静置8h，在60℃的双辊炼胶机中反复薄通开炼8min，下片后静置8h备用。

1.4 结构和性能表征

蒙脱土经溴化钾压片，利用红外光谱仪在4000 cm-1～500cm-1范围内进行扫描。利用RAP8000型橡胶加工分析仪，分别在频率扫描、应变扫描、温度扫描模式下，测试橡胶复合体系的模量变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

改性前后蒙脱土的红外光谱图如图2所示。从图中可以明显看出，改性后蒙脱土在3617 cm-1处出现了氨基吸收峰，在2912 cm-1和2850cm-1处出现了甲基和亚甲基的强吸收，且峰面积和峰强度明显增加。同时，在1033cm-1处出现了峰面积和峰强度更大的Si-O-C吸收峰，说明在原蒙脱土的Si-O基础上又引入了大量的有机基团，且与Si-O基团发生了反应[12-14]。

图2 壳聚糖季铵盐改性前、后蒙脱土的红外光谱图

2.2 橡胶动态力学性能测试分析

2.2.1 储能模量、损耗模量、损耗因子与频率的关系

改性前、后的蒙脱土填充丁苯橡胶，在7.0%的应变和60°C时的储能模量、损耗模量与损耗因子（TanPA）与频率的响应性结果如图3所示。

从图3(a)可知，改性前、后的丁苯橡胶/蒙脱土纳米复合材料的储能模量随频率变化的趋势基本一致，且在低频范围内模量的增加较快。这是因为当SBR弹性体材料处于低频率范围时，分子链处于半冻结状态，运动能力低，改性蒙脱土的加入，使得部分丁苯橡胶分子链进入层间，进一步限制了分子链的运动，使得丁苯橡胶分子链抵抗形变的能力大于频率增加所造成的结构变化，从而使储能模量值的增加迅速。频率继续增大，对样品线性结构的破坏也继续加大，其内部分子链的重建速率与受到外力破坏的速率基本一致，此时丁苯橡胶材料的储能模量值逐渐趋于平稳。在整个频率变化范围内，改性蒙脱土填充丁苯橡胶的储能模量均高于其他的橡胶体系。

由图3(b)可知，在剪切作用下，样品损耗模量的变化趋势为先增大，在一定范围内趋于平稳，然后再平稳增大。改性蒙脱土填充丁苯橡胶的损耗模量均高于其他的橡胶体系，原因是在剪切应力的作用下，样品内部结构的摩擦开始增加，因此在起始范围内，损耗模量的增加速度较快。当频率继续增加时，外部施加的剪切应力与内部运动的频率几乎保持一致，二者之间形成了共振效应，与此同时，丁苯橡胶分子链与无机填料分子之间的运动加剧，加速了结构之间的重建速率，使得损耗模量的数值趋于平缓。当剪切频率继续增加时，样品结构遭到破坏，结构的重建速度远远小于分子链的破坏速度，损耗模量值继续增大。改性蒙脱土与丁苯橡胶的结合性强，因此频率对分子链的破坏作用低于其他的未改性体系[15-18]。

通过损耗因子（损耗模量与储能模量的比值）对样品进行了综合分析。如图3(c)所示，随频率的增大，损耗因子先迅速增大至平缓，然后缓慢增大。这是因为低频时，外力的作用会造成内部能量的损失，使得损耗因子的数值增大；剪切频率继续增加，材料内部重组的速度和破坏的速率基本保持一致，即内部能量的损耗和抵抗外力的能力基本一致，损耗因子平缓；频率再继续增大，填料与基体之间的摩擦增大，导致丁苯橡胶分子链的破坏增加，能量的损耗增加，损耗因子值继续增大。可见，未改性体系和纯丁苯橡胶体系的能量损耗，均高于改性蒙脱土填充丁苯橡胶体系[19]。

图3 丁苯橡胶/蒙脱土复合材料的储能模量(a)、损耗模量(b)与损耗因子(TanPA)(c)与频率的关系曲线

2.2.2 储能模量、损耗模量、损耗因子与温度的关系

改性前、后蒙脱土填充丁苯橡胶在1Hz频率和7.0%的应变下的储能模量、损耗模量与损耗因子（TanPA）与温度的响应性结果如图4所示。

图4 丁苯橡胶/蒙脱土复合材料的储能模量(a)、损耗模量(b)与损耗因子(TanPA)(c)与温度的关系曲线

从图4(a)可知，第一阶段在40～80℃，储能模量先缓慢下降，后出现平台，原因在于随着温度逐渐升高，橡胶基体开始软化，填料网络开始重建，重建速率小于打破速率，因此储能模量下降；第二阶段在80～200℃，此时储能模量先增大后减小，原因是在温度逐渐增高的情况下，由于填料的作用发生了二次硫化，橡胶内部形成了大分子网状结构，因形成交联的速率大于破坏速率，故而体系的储能模量升高。改性蒙脱土含有的有机分子链，使得其与丁苯橡胶的相容性提高，其储能模量在温度变化的过程中均高于其他体系的模量。当温度过高时，橡胶大分子链会在高温下分解，交联的网络结构遭到破坏，致使储能模量急剧下降。

从SBR复合材料的损耗模量与温度的关系图[图4(b)]可以看出，随着温度上升，损耗模量逐渐减小。另外改性蒙脱土的加入，使得复合体系的能量损耗低于未改性体系。出现这种现象的原因，是未改性的蒙脱土与丁苯橡胶的相容性低，易聚集，摩擦阻力大，导致分子链伸展等耗能进一步提高[20-23]。

图4(c)是SBR复合材料的损耗因子与温度的关系，从图中可以看出，隨着温度上升，损耗因子逐渐减小。出现这种现象的原因可能是：随着温度的上升橡胶基体发生了二次硫化，分子链的耗能效果明显降低。当温度进一步升高，橡胶的网络结构遭到破坏，橡胶向黏性流体转变，使得内部摩擦减小，因而损耗因子下降。改性蒙脱土引入丁苯橡胶后，损耗因子明显低于其他橡胶体系，说明改性蒙脱土与橡胶分子链间的结合牢固，流动性降低，耗散降低，稳定性得到进一步提高[23-24]。

2.2.3 储能模量、损耗模量、损耗因子与应变振幅的关系

改性前、后蒙脱土填充丁苯橡胶在1Hz频率和60℃下的储能模量、损耗模量与损耗因子（TanPA）与应变振幅的响应性结果如图5所示。

从图5可以明显看出，在振幅变化过程中，经有机化改性的蒙脱土填充丁苯橡胶体系，其储能模量、损耗模量和损耗因子均比未改性的橡胶体系大，说明改性后的蒙脱土能够提高对橡胶的亲和性，抵抗变形的能力进一步提高。这是因为改性后的蒙脱土其表面的有机分子链易与橡胶大分子链缠结，增加了蒙脱土与橡胶基体的相互作用力，提高了橡胶的内聚力[23-25]。

图5 丁苯橡胶/蒙脱土复合材料的储能模量(a)、损耗模量(b)与损耗因子(TanPA)(c)与应变振幅的关系曲线

3 结论

本文利用钠基蒙脱土层间丰富的水合阳离子与有机铵盐的置换活性，成功制备了壳聚糖季铵盐有机化改性蒙脱土，并通过混炼工艺制备了丁苯橡胶/蒙脱土纳米复合材料。通过红外光谱验证了壳聚糖季铵盐成功有机化改性了蒙脱土；采用橡胶加工分析仪对复合体系进行动态力学分析后可知，在频率、应变和温度的扫描过程中，经有机改性的蒙脱土填充于丁苯橡胶中，其储能模量和损耗模量均高于其他橡胶体系。在温度变化过程中，其损耗因子低于其他橡胶体系，说明改性后的蒙脱土能够进一步提高对橡胶的亲和性，并能有效抵抗变形，降低耗散，保证复合材料的稳定性。壳聚糖季铵盐改性蒙脱土在橡胶体系中的动态力学研究，对橡塑体系的动态力学和松弛行为的进一步研究有积极的借鉴作用。