基于界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备及性能研究

王静静，孙丽娟，许宇婷

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

进入21世纪以来，化石能源的短缺使得人类面临前所未有的能源短缺问题[1]。太阳能作为清洁能源，具备储存量大、可无限使用的优势[2]，因此太阳能电池作为一种重要的光电转化设备，备受人们关注[3]。钙钛矿太阳能电池是近年来新兴的一种能量转换装置，具有制备工艺简单、光电性能优异、原材料价格便宜等优点[4-6]，受到能源研究学者的广泛追捧，在十几年间的发展迅速，市场份额已达到25.5%[7-11]。但在其产业化的过程中，电池迟滞现象明显、长期稳定性差等缺点，一直备受行业诟病。界面修饰是学者们常用的调控载流子传输与提取的研究策略[12-13]，能够显著提高电池性能并改善器件稳定性。

1 实验部分

1.1 实验药品

FTO导电玻璃(15Ω·m-2)、无水乙醇(AR)、异丙醇(AR)、丙酮(AR)、纳米二氧化锡水凝胶(15%)、碘化铅(99%)、甲脒氢碘酸盐(99%)、甲基溴化铵(99%)、溴化铅(99%)、碘化铯(99.98%)、氯苯(99.9%)、Spiro-OMeTAD(99.99%)、金(99.999%)等。

1.2 实验仪器

超声清洗机、烧杯、旋涂仪、聚四氟乙烯清洗架、等离子体清洗仪、加热台、真空镀膜机、IV测试系统、IPCE测试系统等。

1.3 器件的制备

将刻蚀好的FTO导电玻璃放到聚四氟乙烯清洗架上，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇、无水乙醇超声震荡15 min，用氮气枪吹干后，用等离子体清洗设备清洗15min后备用。将稀释的SnO2水凝胶溶液在空气中旋涂在FTO玻璃上，150℃退火30 min。将不同浓度的PCBM溶液以不同的旋涂速度铺展在FTO/SnO2上，转移到手套箱中备用。

分别将FAI(1.00 M)、PbI2(1.10 M)、MABr(0.2 M)、PbBr2(0.2 M)加入DMF∶DMSO=4∶1(体积比)的溶剂中，将CsI溶液(1.5M，DMSO)加入上述混合溶液中，以制备混合离子钙钛矿前驱体溶液。采用一步旋涂法制备钙钛矿薄膜，得到的光滑褐色薄膜在100℃下退火30min。将空穴传输材料spiro-OMe-TAD溶液旋涂在钙钛矿基底上，该过程均在手套箱中进行。将旋涂好的FTO/ETL/PVK/HTL样品放入真空热蒸发镀膜仪中，当真空度小于1×10-4Pa后，沉积80～100nm的Au电极，沉积速率为3Å·s-1。

2 实验结果与讨论

2.1 界面钝化对钙钛矿层的影响

图1是界面修饰前后钙钛矿层及器件截面的SEM图。在PCBM对SnO2修饰前后，钙钛矿薄膜均由30～350nm左右的晶粒紧密堆积组成，且表面未出现明显的针孔，界面处也未出现分层，表明薄膜可以很好地进行光吸收及载流子的产生和分离，也说明PCBM的引入，并未改变钙钛矿薄膜的表面形貌和界面接触状态，这为后续钙钛矿太阳能电池的制作提供了优异的吸光材料。

图1 PCBM修饰前后的钙钛矿层及器件的SEM图

图2为界面钝化前后钙钛矿薄膜的XRD图和紫外吸收光谱图。图2(a)中，PCBM的引入未引起钙钛矿材料衍射峰的强度发生明显的变化，结合SEM表征结果可知，PCBM的加入对钙钛矿薄膜结晶性的影响不大。同样，图2(b)中，FTO/SnO2/PVK和FTO/SnO2/PCBM/PVK的紫外吸收强度差距不大，是因为PCBM作为富勒烯衍生物，在400～900nm波长范围内的光吸收很弱，因此PCBM的引入并未改变钙钛矿薄膜的光吸收。

图2 PCBM钝化前后器件的XRD图和紫外吸收光谱图

为了进一步探究PCBM的引入对电子传输层及钙钛矿界面载流子传输的影响，进行了界面修饰前后钙钛矿薄膜的荧光光谱测试，结果见图3。有PCBM修饰的钙钛矿薄膜的荧光猝灭明显，由此可以推测，PCBM的引入减少了SnO2的表面功函，降低了电子从钙钛矿到电子传输层的能级势垒[14]，进一步提高了载流子在界面处的提取率，从而在一定程度上提高了FF的效果。

图3 PCBM修饰后钙钛矿薄膜的光致发光光谱

2.2 器件性能表征

为了评价PCBM的修饰对钙钛矿太阳能电池性能的具体影响，对各器件进行了正反不同方向的扫描测试，具体性能参数见表1。表1的数据表明，对照组器件的Jsc和FF性能较低，并且因为器件的反扫性能较差而产生了反迟滞现象。经PCBM修饰后，FF得到了明显提升，器件的反扫性能增强，迟滞现象得到了明显的改善，最终获得的最优器件的迟滞因子仅为-0.06%，几乎可以忽略不计。

表1 界面修饰前后带钛矿太阳能电池的各项性能参数

图4为界面修饰前后器件的J-V曲线，可以看出界面修饰后迟滞现象消失，与性能参数对应。为了验证器件电流密度的准确性，后续测试了PCBM钝化前后电池的入射光子单色光转换效率(IPCE)，结果见图5。PCBM钝化前后，器件的吸光波段均未发生明显的变化，但是钝化后器件的QE有些许增加，器件积分电流密度从19.52mA·cm-2提升到19.97mA·cm-2。钝化后器件的电流密度更加接近J-V测试结果，说明PCBM的钝化使得器件的电流密度更加稳定。

图4 PCBM界面修饰前后器件的J-V曲线

图5 PCBM界面修饰前后器件的IPCE曲线

为了研究PCBM的引入对电子传输层性能的影响，制备了纯空穴器件，利用空间电荷限制电流(SCLC)法，对钝化前后电子传输层的载流子迁移率进行了进一步的表征计算。采用Mott-Gurney公式(式2)计算了界面钝化前后载流子迁移率的变化。

其中εr和ε0分别为不同的电子传输材料的介电常数和真空介电常数，μ为载流子迁移率，L为传输层的厚度，V为外加电压（Vappl）与器件内建电场（Vbi）的差值。

图6为界面钝化前后单电荷传输器件（FTO/SnO2/PTAA/Ag和FTO/SnO2/PCBM//PTAA/Ag） 的J1/2-V 关系图。代入公式计算，得出对照组电子传 输 层 的 迁 移 率 为1.49×10-4cm2·V-1·s-1，经PCBM修饰后，器件电子传输层的迁移率增加到9.39×10-4cm2·V-1·s-1，说明PCBM的修饰使得电子传输层载流子的提取效率得到一定程度的提高，这也是电池性能提高的主要原因。

图6 纯空穴传输层形成的单电荷传输器件（FTO /SnO2/PTAA/Ag和FTO /SnO2/PCBM/PTAA/Ag）的 J1/2-V 关系图

3 结论

本文采用PCBM对电子传输层进行修饰，使得钙钛矿吸光层与电子传输层界面处的缺陷得到钝化，以减少界面处的非辐射复合，提高界面处载流子的提取率，从而明显提升了器件的FF，得到了器件效率达15.92%且无迟滞效应的钙钛矿太阳能电池。