钛修饰的锆基-金属有机框架材料催化苯甲硫醚制备苯甲砜

郑健宏

（温州大学，浙江 温州 325000）

有机合成中，许多化合物都含有砜官能团。砜类化合物因具有独特的生物化学活性，在制药、农业、生物、化学和工业等领域都有十分广泛的应用，因此，砜类化合物的合成十分关键[1]。目前，研究人员已经开发出许多能够高效地构建砜类化合物的策略。砜类化合物的合成方法主要有硫醚氧化、傅-克磺酰化、亚硫酸盐的偶联、过渡金属介导C-H 键官能团化等[2]，但这些合成方法在安全性、毒性、环境友好性及价格成本等方面都存在或多或少的缺点[3]。其中，硫醚的直接氧化是最直接的一种方法，其难点在于需要选择合适的氧化剂、催化剂和反应条件[4]。常见的氧化剂有氧气、过氧化氢、过氧化氢叔丁醇等，其中，双氧水是实验室和工业中最常用的绿色氧化剂。双氧水在过渡金属（Mn、Ti、Cr、Cu、 Zr等）化合物的催化下，可分解成活性物质从而促使硫醚氧化成砜或亚砜[5]。

金属-有机框架材料（MOFs）因原料易得，高孔隙率、高比表面积、形貌尺寸可调节、结构丰富和易修饰等优点，被广泛应用于气体吸附和储存、催化、光电材料、传感等领域[6]。在MOFs大家族中，Zr-MOFs具有高表面积、出色的水稳定性、热稳定性、耐压性和一定的耐酸碱性，被认为是最有实际应用前景的MOFs材料之一[7]。其中，UiO-66(Zr)除了具有上述优点外，还因易修饰的特点而备受关注[8]。然而，进一步的研究发现UiO-66(Zr)仍有一些不足之处，比如缺少针对特定应用的功能位点[9]。因此，根据目标要求，设计合成具有特定功能的 UiO-66(Zr)具有重要的研究意义[10]。多相催化的关键取决于活性催化位点的数量以及扩散限制[11]，将缺失的连接链和缺失的节点缺陷并入 UiO-66(Zr) 中，可以引入较为活泼的活性位点，以改善催化位点，进而提高催化活性[12]。

近年来，Zr-MOFs及其衍生物催化硫醚类有机物的氧化反应引起了人们的广泛关注[13]，但这些合成方法会使用大量的有机溶剂，因此寻找一种更高效、绿色的苯甲砜合成方法具有一定的挑战。本文以UiO-66型Zr-MOFs为基础，通过后合成修饰方法合成了UiO-66(Zr, Ti)。用钛离子交换策略，将更活泼的钛离子引入UiO-66(Zr)骨架中，以提高其催化活性。以水作为绿色溶剂，在相对温和的条件下，UiO-66(Zr, Ti) 高效绿色催化双氧水分解，进而促使苯甲硫醚选择性氧化制备苯甲砜，可为苯甲砜的合成提供新思路和经验。

1 实验部分

1.1 主要实验药品

四氯化锆(AR)，对苯二甲酸(AR)，冰醋酸(98.5%)，DMF(AR)，钛酸四丁酯(AR)，甲苯(AR)，甲醇(AR)。

1.2 主要仪器

Nano Sem 200型扫描电子显微镜（SEM），Advance D8型粉末X射线衍射仪（XRD），ASAP 2020型比表面积及孔隙度分析仪（BET），TLE104E型电子天平，Elix5-Milli-Q型纯水-超纯水联用系统，TGL-16C型离心机，G38448B型移液枪。

1.3 UiO-66(Zr, Ti)的合成及表征

1.3.1 UiO-66(Zr, Ti)的合成

1) UiO-66(Zr)的合成：在文献报道的基础上，对UiO-66(Zr)的合成进行了一些修改。将100 mg（0.6mmol）对苯二甲酸（H2BDC）溶解在25mL的DMF中，140mg（0.6 mmol） ZrCl4溶解在25mL的DMF中。2种溶液混合后，搅拌下加入1.03mL醋酸，用超声波将溶液搅拌至澄清。随后，将超声分散好的溶液转移到50mL高压釜中，120℃下加热24h。取出高压釜，待其自然冷却至室温后，将固体产物离心分离，分别用DMF和甲醇洗涤至少3次。洗涤得到白色固体粉末，将其置于60℃真空干燥过夜后收集。

2) UiO-66(Zr, Ti)的合成：将1)中所得的100mg的UiO-66(Zr)、0.6mmol（205μL）钛 酸 四 丁 酯 和20mL甲苯一起加入烧杯中超声分散，移入反应釜中100℃反应24h。取出高压釜，待其自然冷却至室温后，离心分离，将得到的固体产物用甲苯洗涤并在15000r·min-1下离心分离3次，洗涤得到白色固体粉末，将其置于60℃真空干燥过夜后收集。

1.3.2 UiO-66(Zr, Ti)的结构表征

Zr-MOFs的后合成修饰常伴随着形貌的改变。为了考察其微观形貌是否发生了变化，对UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)进行了扫描电镜测试。如图1 (a) 和图1(b)所示， UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的形貌都呈八面体状，尺寸分别为140～220nm和135～260nm。由图可知，UiO-66(Zr)的后合成修饰钛离子交换后，其形貌和尺寸没有发生明显的改变。

图1 UiO-66(Zr)和UiO-66(Zr, Ti) 的SEM图

如图2所示，UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)与拟合的标准UiO-66(Zr)衍射峰相对应。重要的是，通过钛离子交换获得的样品同样呈现出较好的衍射峰，并与 UiO-66(Zr) 的特征衍射峰十分吻合。以上结果可以初步表明，经过钛离子交换制备的UiO-66(Zr)，其结构没有被破坏，结晶度也得到了很好的保持。另外，从 XRD 结果中也没有发现属于其他杂质或含钛物种的衍射峰，说明通过钛离子交换制备的样品纯度较高。实验及分析结果表明，交换后的钛离子很可能已成功引入到了 UiO-66(Zr)的骨架中。

图2 UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的XRD图

为了证实钛离子交换后Ti 物种存在于 Ui O-66(Zr)骨架中，我们还测定了材料的EDX，结果见图3，可以明显看出Ti元素均匀分散在UiO-66(Zr,Ti)中。这一结果表明，钛离子交换后并不是以聚集态的形式存在，也进一步证实钛离子替换了部分锆离子的位置。我们还测定了各元素的含量分布，C元素的含量分布的摩尔分数为11.05%，原子质量分数为20.13%。因为测试中采用C胶为基底，故C含量会略高于实际值。O元素的含量分布的摩尔分数为47.57%，原子质量分数为64.79%，Zr元素的含量分布的摩尔分数为18.05%，原子质量分数为4.33%，Ti元素的含量分布的摩尔分数为23.54%，原子质量分数为10.75%。这些都表明UiO-66(Zr, Ti)已经被成功合成。

图3 UiO-66(Zr, Ti)的EDX图和元素分布图

为了进一步证实UiO-66(Zr)结构中的部分锆离子已经被引入的钛离子成功替换，同时也为了考察钛离子交换对制备材料的比表面积和孔径的影响，对制备的样品UiO-66(Zr, Ti)进行了氮气吸附性能测试。如图4所示，UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的比表面积分别为1107 m2·g-1、1256m2·g-1，后合成修饰在一定程度上提高了UiO-66(Zr)的比表面积，原因可能是UiO-66(Zr)结构中的部分半径较大的 Zr 离子被半径较小的 Ti 离子成功替换。再结合图5， UiO-66(Zr, Ti)的孔径略微有所提高，这些都共同证明了Ti已被成功引入UiO-66(Zr)中。

图4 UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的BET图

图5 UiO-66(Zr) 和UiO-66(Zr, Ti)的孔径分布图

XPS测试一般用于表征材料中原子的存在和氧化价态。UiO-66(Zr)的 XPS 分析结果如图6所示。图6(a)为UiO-66(Zr)的光电子谱线图，主要包含了C 1s、O 1s和Zr 3d峰。图 6(b)为C 1s峰，峰位置分别为284.8 eV 和 288.6 eV。图6(c)为O 1s峰，峰位置为531.6 eV。图6(d)中的Zr3d 峰由于电子自旋，分出的2个峰分别为 Zr 3d5/2和 Zr 3d3/2。它们的位置分别为 182.8 eV 和 185.2 eV。已报道的 ZrO2的3d5/2的位置在 182～184 eV 范围内。这些结果表明，UiO-66骨架中的Zr元素的化学价态为+4价。

图6 UiO-66(Zr) 的XPS图

UiO-66(Zr, Ti)的XPS分析结果如图7所示。图7(a)为UiO-66(Zr, Ti)的光电子谱线图，主要包含了C 1s、O 1s、Zr 3d和Ti 2p峰。图7(b)为C 1s峰，峰位置分别为284.8 eV和 288.6 eV。图7(c)为O 1s峰，峰位置为531.3 eV。图7(d)的Zr 3d 峰由于电子自旋，会分出2个峰，分别为 Zr 3d5/2和 Zr 3d3/2，位置分别为 182.9 eV 和 185.2 eV。已报道的ZrO2的 3 d5/2的位置在 182～184 eV 范围内。这些结果表明，UiO-66(Zr, Ti)骨架中的Zr元素的化学价态为+4价。图7(e)的Ti 2p 峰由于电子自旋，会分出2个峰，分别为 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2，位置分别为 458.4 eV和 463.9 eV。这些结果表明，UiO-66(Zr, Ti)骨架中的Ti元素的化学价态为+4价。这一结果进一步证明了Ti已被成功引入UiO-66(Zr)之中，且半径较大的Zr 离子被半径较小的 Ti 离子成功替换。

图7 UiO-66(Zr, Ti) 的XPS图

2 苯甲硫醚的选择性催化反应

2.1 一般反应条件

将苯甲硫醚（121.6 μL，1.00mmol）加入有机反应耐压管中，加入5.0mL水，再加入10mg的UiO-66(Zr, Ti)和30% H2O2水溶液（511μL，5mmol）。反应混合物在0℃、1000r·min-1下搅拌12h。粗产物用二氯甲烷进行分离。

2.2 反应条件筛选

为了找到最佳的反应条件，我们做了一系列对照实验。首先研究了反应温度对苯甲硫醚转化率的影响(表1的Entry 1～8)。反应温度为25℃时，转化率为75.6%～80.2%，所得苯甲砜产率为71.6%～75.9%。将反应时间从12h延长至24h，原料的转化率和产率并没有明显的提高，为此将反应温度升高至40℃，转化率为86.7%～92.5%，所得苯甲砜产率为81.9%～88.3%。同样的，延长反应时间也未能将原料完全转化。进一步升高反应温度至60℃，转化率大于99.9%，苯甲硫醚完全反应，所得苯甲砜产率为95.2%～95.3%。60℃下原料可完全转化，收率与反应时间从12h延长至24h的产物收率接近。为了研究反应温度是否会对产物收率有明显的影响，进一步升高反应温度至80℃，转化率依旧大于99.9%，苯甲硫醚完全反应，所得苯甲砜产率为95.0%～95.2%，产率并没有进一步的提高，因此我们认为较适宜的温度为60℃，时间为12h。保持反应温度与反应时间不变，进一步筛选反应条件（表1的Entry 9～12）。不加入催化剂时，苯甲砜产率较低，加入适量的催化剂后，苯甲硫醚的转化率和苯甲砜的收率明显提高，较为适宜的催化剂用量为10mg。如表1的Entry 13～18，反应中不加入双氧水时，反应不能发生，表明催化该反应的最主要成分是双氧水分解得到的活性物质；进一步提高双氧水用量，可以明显看到反应的转化率与收率提高。双氧水用量为5mmol时的反应效果最佳。

表1 反应条件筛选

我们还做了反应随时间变化的曲线。如图8所示，随着反应时间的延长，苯甲硫醚的转化率和苯甲砜的选择性逐渐提高。反应0.5h，苯甲硫醚的转化率为5.7%，苯甲砜的选择性为60.4%；反应1h，苯甲硫醚的转化率为16.2%，苯甲砜的选择性为69.2%；反应2h，苯甲硫醚的转化率为38.3%，苯甲砜的选择性为78.6%；反应3h，苯甲硫醚的转化率为53.6%，苯甲砜的选择性为82.5%；反应4h，苯甲硫醚的转化率为66.4%，苯甲砜的选择性为86.7%；反应5h，苯甲硫醚的转化率为78.2%，苯甲砜的选择性为89.6%；反应6h，苯甲硫醚的转化率为5.7%，苯甲砜的选择性为92.8%；反应8h，苯甲硫醚的转化率为89.7%，苯甲砜的选择性为89.6%；反应10h，苯甲硫醚的转化率为95.4%，苯甲砜的选择性为94.5%。12h后反应基本完成，苯甲硫醚的转化率大于99%，苯甲砜的选择性为95.3%。因此我们认为，反应时间12h较为适宜。

图8 苯甲硫醚反应的转化率与苯甲砜的选择性随时间的变化曲线

2.3 催化剂的循环稳定性

催化剂的循环使用性能和结构稳定性是研究其能否作为多相催化剂的重要标准 。为了验证催化剂的循环性能，我们做了催化剂的回收循环实验。每一次循环使用后，通过离心分离，催化剂从反应物中分离，用无水乙醇洗涤 3 次后，放入真空干燥箱中 150℃下真空干燥 12h。在相同的条件下，将处理好的催化剂用于苯甲硫醚的循环反应。如图9所示，第1次循环后，苯甲硫醚的转化率为98.6%，苯甲砜的产率为92.9%；第2次循环后，苯甲硫醚的转化率为97.8%，苯甲砜的产率为92.7%；第3次循环后，苯甲硫醚的转化率为98.2%，苯甲砜的产率为92.6%。第4次循环后，苯甲硫醚的转化率为97.6%，苯甲砜的产率为92.3%。催化剂在循环5次之后仍然保持较高的转化率和选择性，苯甲硫醚的转化率为97.9%，苯甲砜的产率为92.5%，表明UiO-66(Zr, Ti)的催化循环稳定性良好，是苯甲硫醚制备苯甲砜的良好的多相催化剂。

图9 催化循环稳定性

2.4 可能的机理

一般认为，Zr-MOFs催化活化双氧水的主要中间活性体，是羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O2-)[14]。我们认为可能的机理如图10所示，主要分为3步：1）UiO-66(Zr, Ti)催化双氧水，得到羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O2-)；2）羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O2-)催化苯甲硫醚得到苯甲亚砜；3）羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O2-)进一步进攻苯甲亚砜氧化得到苯甲砜。

图10 可能的机理

3 结论

本文报道了具有类似过氧化物酶活性的UiO-66(Zr, Ti)，可以在温和的条件下催化分解双氧水，进而促使苯甲硫醚选择性氧化合成苯甲砜。其中，苯甲硫醚的转化率大于99%，苯甲砜的产率为95.2%。根据实验结果，提出了一种可能的机理。此外，该催化剂经过5次循环后仍保持良好的催化性能。由于催化过程简单且环境友好，UiO-66(Zr, Ti)可以作为苯甲硫醚一步法制备苯甲砜的潜在催化剂。