农林废弃物吸附废水中重金属离子的研究进展

彭飞飞，陈焕明，陈澳明

（江门职业技术学院，广东 江门 529000）

随着工业的飞速发展，大量含有Cr6+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的废水不断产生[1-2]。这些重金属具有显著的生物毒性且不能自行分解，对环境造成了严重的污染[3-6]。目前，去除重金属离子的废水处理方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜过滤法和吸附法等，各种方法的比较见表1。吸附法因具有效率高、操作简单等优点而被广泛应用[7-9]，但商业活性炭、活性铝等吸附剂的成本高，因此寻求低成本、可用于重金属离子废水处理的新型吸附剂，成为当前的研究热点之一。

表1 去除重金属的传统方法的比较

作为一种重要的生物质资源，农林废弃物具有来源广泛、可再生、可生物降解、成本低廉等特点，引起了环境和能源，领域的高度关注[9-11]。农林废弃物含有大量的纤维素、半纤维素、木质素、果胶或单宁等，这些物质富含-COOH、-OH、-C=O、-OCH3、-NH2、-SH、-CONH2等诸多能吸附重金属离子的官能团[12]，因此，相比传统的处理方法，农林废弃物吸附法具有吸附效率高、成本低、再生周期短、不会造成二次污染的优势，受到了诸多研究者的青睐。目前可用于制备活性炭的生物质原材料有稻壳[13-15]、小麦秸秆[16-18]、玉米秆[19-21]、甘蔗渣[22-24]、花生壳[25-26]、核桃壳[27-28]、橘子皮[29-30]等。

1 农林废弃物的改性方法

天然的农林废弃物的活性成分含量不高，物理强度较差。基于对农林废弃物成分的分析，可引入对金属吸附能力强的活性基团，对农林废弃物进行改性。改性后的农林废弃物比表面积增大，孔隙结构发达，有利于重金属离子的吸附。

1.1 酸改性

酸改性是用盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸等来增加农林废弃物表面的含氧官能团数量，增强表面结合能力，增强农林废弃物的吸附性能。

郭磊采用柠檬酸改性稻秸吸附剂，考察了吸附时间、溶液初始pH、稻秸投加量、溶液浓度和温度等条件对铅和镉的吸附影响。结果表明，改性后的稻秸对铅和镉的吸附能力明显高于未改性稻秸。Buasri等人以玉米芯为原料，用磷酸对玉米芯进行改性，研究了初始溶液浓度、初始吸附剂浓度和温度等参数对Zn2+吸附的影响。实验结果表明，1g吸附剂的吸附量为79.21mg。吴艳玲等人[31]以水杨酸为改性剂，研究了改性后的稻草秸秆对Cu2+的吸附性能。结果显示，当温度为35℃、溶液pH为5.0、吸附时间为90 min时，Cu2+去除率达92.60%。

1.2 碱改性

碱改性是用氢氧化钠、氢氧化钙、氨等对农林废弃物进行改性，以增加微孔结构，减小重金属离子与H+之间的斥力，扩大吸附容量，提升吸附性能。

谭光群等人以麦秆为生物吸附剂，NaOH为改性剂，以去除溶液中的Pb2+和Cr3+。结果表明，未改性的麦秆对Pb2+和Cr3+的最大吸附量分别为0.1508 mmol·g-1和0.0982mmol·g-1，改性后麦秆对Pb2+和Cr3+的吸附量分别提高至0.3109 mmol·g-1和0.1423 mmol·g-1。李志琳等人用尿素溶液氨化小麦秸秆，结果表明，氨化改性的小麦秸秆对Cd2+的吸附能力提高了，吸附率达74.32%。吴素强[32]采用氧化剂KOH和KMnO4对椰壳生物炭进行改性，得到KOH单独改性和KMnO4&KOH双重改性的生物炭，研究了其对铀的吸附效果。吸附实验结果表明，KMnO4&KOH对椰子壳生物炭的改性效果最好，吸附量为4.82mg·g-1。边晓林[33]以农林废弃物芦苇秸秆为基质，采用NaOH浸泡和TEMPO-NaBr-NaClO复合氧化处理，修饰后的芦苇秸秆对亚甲基蓝、结晶紫、中性红和孔雀石绿有很好的吸附效果，吸附去除率分别达到99.61%、96.48%、98.26%和99.20%。

1.3 盐改性

盐改性可以活化吸附位点，引入对重金属有吸附能力的基团，形成新的化合物，以使纤维素的内部空间变大，更易吸附金属离子。

刘凯等人[34]用20% ZnCl2溶液浸泡甘蔗渣，研究其对Cr6+吸附效果的影响，考察了吸附剂投加量、溶液pH、反应时间、初始浓度等影响因素。结果显示，在最佳条件下，废水中Cr6+的吸附率高达99.9%，最大吸附量为166.51mg·g-1。何彩梅等人[35]以广西柑橘皮（OP）为原料，经C2H5OH、NaOH皂化处理，得到改性柑橘皮生物吸附剂（SOP）；经C2H5OH、NaOH、MgCl2皂化处理，得到改性柑橘皮生物吸附剂（MgOP）。实验结果表明，在最优吸附工艺条件下，MgOP对Pb2+的吸附率可达97.4%。Makeswari等人[36]研究了用ZnCl2处理的蓖麻叶对水溶液中Cu2+的去除效果，结果表明改性后蓖麻叶的吸附率达到64.25%。

1.4 有机溶剂改性

利用有机溶剂对农林废弃物进行改性，是近几年来发展较快的一种改性手段。Xiong等人用二乙醇胺改性稻壳，用于分离混合物中的Ga3+。实验结果表明，对Ga3+的最大吸附量达到130.44mg·g-1，比改性前的吸附量高几倍。Chand等人[37]研究了用琥珀酸酐对苹果渣(AP)进行化学改性，以去除水中Ni2+的可行性。用Langmuir吸附等温线得到AP和化学改性苹果渣(CMAP)的最大吸附量分别为83.33mg·g-1和256.41mg·g-1。对AP进 行 表面改性后，吸附量比未改性时提高了约3.0倍。齐亚凤等人[38]以均苯四甲酸二酐和乙二胺四乙酸二酐为改性剂改性甘蔗渣，结果表明，改性后的甘蔗渣对Cu2+和Zn2+的吸附容量有显著提高，改性后甘蔗渣对Cu2+的吸附量分别为60.21 mg·g-1和33.45mg·g-1，对Zn2+的吸附量分别是70.53mg·g-1和36.53 mg·g-1。Song等人[39]对改性前后的稻壳的形貌、官能团、表面电荷和元素组成进行了表征，结果表明改性后稻壳的表面化学发生了显著变化。研究表明，硫功能化的稻壳（RH-CS）和有机硅接枝的稻壳（RH-GM）对Hg2+的最大吸附量，分别为89mg·g-1和118mg·g-1。

1.5 炭化改性

炭化改性是指农林废弃物在厌氧或缺氧条件下制备成生物炭的方法。炭化后，比表面积增大，孔隙结构更加发达，有利于重金属离子的吸附。

谢超然等人[40]在500℃下，限氧裂解核桃青皮制成核桃青皮生物炭，研究了反应时间、溶液初始浓度、温度、吸附剂量、溶液pH等因素对核桃青皮生物炭吸附Pb2+、Cu2+的影响。结果表明，在最佳条件下，20min内核桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+即可达到吸附平衡，最大吸附量分别为476.19mg·g-1、153.846mg·g-1。李刘刚[41]以粟米糠、油菜秸秆为原材料，在550℃下炭化4h，650℃下炭化2h，制备得到改性粟米糠生物炭（Fe/MCB）和改性油菜秸秆生物炭（Fe/RSB），Fe/MCB、Fe/RSB的吸附容量为12.01 mg·g-1、9.27 mg·g-1，分别是改性前吸附容量的2.85倍和2.1倍。吴娟娟等人[42]研究了稻壳活性炭吸附的工艺条件，结果表明，稻壳活性炭在pH=7、温度50℃、吸附时间90 min的条件下，对废水中甲基橙的吸附去除率高达98.7%；在pH=6、温度60℃、吸附时间120 min的条件下，对废水中品红的吸附率为98.1%。

2 农林废弃物的吸附机理

农林废弃物的吸附机理主要包括离子交换机理、表面络合作用、氧化还原作用、化学沉淀机理、螯合作用及静电吸附等，图1是农林废弃物相应的吸附机理。

图1 农林废弃物吸附的相关机理[43]

2.1 离子交换机理

离子交换是指农林废弃物中的一些阳离子(Ca、K、Na、H)被另一些结合能力更强的金属离子替代的过程。吴凡[44]以橘子皮为原料，通过碱性氧化（HOOP）和Fe3+负载改性，制备了水热炭负载Fe3O4材料（CXOP），用于吸附废水中的Pb2+。EDS、FTIR、XPS表征结果表明，吸附Pb2+的主要机制是C=O、O-H等官能团，并与Pb2+形成配合物；HOOP中的K+、Ca2+与Pb2+发生了离子交换作用。Raziya等人[45]用废弃的芒果吸附废水中的Pb2+，SEM和EDX分析证实了其吸附机理是离子交换。Liu等人[46]研究了油菜秸秆粉对水溶液中Cu2+的吸附行为。油菜秸秆粉在吸附Cu2+前后的能量色散谱表明，油菜秸秆粉上的K+和Ca2+与原溶液中的Cu2+发生了离子交换。

2.2 表面络合机理

表面络合是指农林废弃物中的羟基、羧基、氨基、磺酸基、酰基等官能团与重金属离子形成络合物的过程。李飞[47]以椰壳、稻秆、杏壳、柳木、黑麦草为原料制备生物炭，从改性炭的表征结果发现，Fe基/等离子体改性生物炭表面的官能团大幅度增加，Fe、Cd与-COOH、-OH等官能团发生了强烈的络合作用，并以稳定络合物的形态对Cd2+产生吸附和富集作用。徐升[48]以天然苎麻麻骨为原料，研究了影响重金属Cu2+和Cd2+吸附的因素。利用MINEQL+4.6双层模型拟合软件，对麻骨吸附Cu2+的过程进行拟合后发现，麻骨吸附重金属离子的主要机理为络合作用，同时伴随着部分沉淀及电荷吸附作用。

2.3 氧化还原机理

有些农林废弃物具有氧化还原性质，可使金属离子的价态发生变化。刘风雷等人[49]以柿子粉和壳聚糖为原料，制备了一种高效的柿子单宁吸附材料，研究了其对水溶液中Fe3+的吸附性能和吸附机制。结果显示，柿子单宁吸附材料对Fe3+的吸附容量达到427mg·g-1，FITR和XRD表征结果表明，柿子单宁的邻位酚羟基与Fe3+发生了氧化还原反应。Rubcumintara等人[50]用硫酸改性甘蔗渣用于吸附Au3+，FTIR和EDS结果证明，Au3+被还原为单质Au。

2.4 其他机理

农林废弃物吸附还存在无机微沉淀、静电吸附、表面配位等机理。农林废弃物的吸附过程非常复杂，通常是多种机理协同作用的结果。宋杨[51]以银杏落叶为材料，制备了KMnO4改性银杏叶生物炭（KMnO4-GL）和NaOH改性银杏叶生物炭（NaOHBC700），用于吸附废水中的Cd2+。研究结果表明，KMnO4-GL吸附Cd2+可能是通过表面吸附、离子交换和络合沉淀完成的。NaOH-BC700对Cd2+的吸附，不仅与材料的比表面积和孔隙结构有关，还是多种化学作用的共同结果，如与无机矿物的离子交换和沉淀作用、与含氧官能团的络合作用及阳离子-П作用等。

目前吸附机理还处于定性研究阶段，相关的定量研究不够深入，吸附过程中涉及的作用方式还不够清晰明了，后续研究应侧重分析农林废弃物内部的微观结构，追踪分析吸附过程中的作用基团及位点。

3 结语

农林废弃物作为一种简单、经济、高效、环保的生物吸附剂，具有“以废治废，变废为宝”的特点，用于重金属废水处理，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益，有利于金属废弃物的资源利用，符合绿色环保，资源重复利用的理念。尽管目前农林废弃物的吸附机理尚不明确，但基本上与离子交换机理、表面络合作用、氧化还原、无机微沉淀及静电吸附等有关。在今后的研究工作中，应寻找合适的改性剂以将农林废弃物改性为优良的生物吸附剂，增加其吸附能力，同时也要实现吸附剂的解吸再生。