重金属螯合吸附材料的研究进展

韩晓刚，顾玲玲，闵建军，蔡建刚

（常州清流环保科技有限公司，江苏 常州 213144）

随着科技的进步以及工业化程度的提高，重金属污染水体的问题日益加重。我国对生活污水、工业废水的处理排放都有严格的控制指标和相关的法律法规。2005～2015年，国内媒体报道的重金属污染问题给居民生活造成影响的就有10余起[1-3]，因此迫切需要寻找一些高效的技术或方法来处理重金属废水，以提供更好的生存和生活环境。有机重金属螯合吸附材料以其分子量大、去除率高、沉淀速度快等优势，近几年在电镀等重金属行业普遍使用。笔者就现阶段重金属螯合吸附材料的研究进展，做一些总结。

1 重金属螯合吸附材料的研究现状

高分子螯合剂是一类重要的功能高分子，特征是高分子骨架上连接有螯合功能基，能与重金属离子反应而生成一种不带电荷的螯合物，具有稳定的疏水结构，可以沉淀的方式在水中将重金属离子高效去除[4]。高分子螯合剂主要分成两类，即合成高分子螯合剂和天然高分子螯合剂。

1.1 合成的高分子螯合材料

Shuchi Tiwari等人[5]在氢氧化钠存在的条件下，将酰胺基与CS2直接反应，将二硫代氨基甲酸基团引入到聚丙烯酰胺上，得到亲水性的螯合剂PAMDT。实验结果表明PAMDT对水溶液中的重金属离子有很好的去除效果。Changmei Sun等人[6]以聚[对乙烯苄基-(2-羟乙基)硫醚]（PSME）和二乙醇胺（EDA）为原料，合成了一种含S、N和O的新型螯合剂PSME-EDA，25℃下用于处理0.02mol·L-1的Hg2+溶液，吸附量可达1.1mmol·g-1。Asem A.Atia等人[7]将甲基丙烯酸缩水甘油酯/二乙烯苯（GMA/DVB）与乙二胺、氯乙酸钾反应，得到具有胺基的GMA/DVB树脂RN(COOH)，再将RN(COOH)与氢氧化钠反应得到RN(COONa)。它们对Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+均有很好的去除率，相比RN(COOH)，RN(COONa)对金属离子的吸附力更强。Wang[8]以三甲基丙烯酰硅烷为中间介质，将功能性高分子聚（甲基丙烯酸）（PMAA）接枝到硅胶表面，得到接枝颗粒PMAA/SiO2，并用于处理含有Cd2+的废水。结果表明，PMAA/SiO2对Cd2+有很好的吸附能力，饱和吸附量可达42.6mg·g-1，处理后的PMAA/SiO2可用稀盐酸作为洗脱剂，PMAA/SiO2具有良好的重复使用性。Azarudeen等人[9]在酸性溶液介质中采用加压技术，用8-羟基喹啉、水杨酸与甲醛(QSF)合成了一种新型的螯合共聚物树脂，对Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ba2+、Co2+和Mn2+均有很好的吸附去除效果，且用浓硝酸再生后可多次重复使用。Ying Zhang等人[10]通过4种不同的方法，将二乙烯三胺负载在硅胶颗粒表面上，制得了4种螯合树脂SG-DETA-1、SG-DETA-2、SG-DETA-3和SG-DETA-4，研究了硅胶表面的含氮官能团和螯合树脂对金属离子Ag+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Zn2+和Pb2+的去除效果。结果表明，这4种螯合树脂对Hg2+和Cu2+的去除效果比其他金属离子的效果好，螯合树脂表面的高含氮量并不意味着氮的利用率也高。Li Niu等人[11]通过表面引发原子转移自由聚合基和后续的胺化反应，制备了一种新型胺基树脂，在pH=5的条件下，该树脂对溶液中的铜、铅、铬、砷离子的最大吸附量分别为2.6、0.97、3.0、2.2mmol·g-1，并能在1h内达到吸附平衡。

1.2 天然的高分子螯合材料

自然界存在的纤维素、海藻酸、甲壳素、蚕丝、肝素、核酸、蛋白质、羊毛、泥炭等都是天然的高分子螯合剂，对各种金属离子都具有吸附性。若在天然高分子中引入其他螯合基，则可改良其螯合性。

尚小琴等人[12]以木薯淀粉-N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物(St-g-NMA)为主要原料，通过二硫代氨基甲酸盐(DTC)改性，合成了重金属离子螯合剂(DTCS)。结果表明，合成的 DTCS 对多种重金属离子的去除率接近100%。红外光谱表征证明，氨基和-CS基团被成功引入螯合淀粉骨架中。胡春红等人[13]以淀粉为原料，接枝丙烯酸甲酯后与乙二胺反应，合成了具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉(SMAEN)。红外光谱分析结果表明，淀粉被成功地接枝和螯合。将螯合淀粉用于对铜离子和银离子的吸附，结果表明，对铜离子和银离子的吸附量分别 为3.28 mmol·g-1和1.667mmol·g-1。G.Wen等人[14]把羊毛粉碎后清洗，用乙醇经索氏提取后自然晾干，得到的羊毛粉分别用pH=8的磷酸盐缓冲液和pH=10的硫酸铵进行处理后，对Co2+有最好的去除效果，吸附量为0.18mg·g-1，处理后的羊毛用0.1mol·L-1的盐酸再生后，其去除率为原来的80%。Osvaldo Karnitz Jr.等人[15]用甘蔗渣与琥珀酸酐等发生反应，以引入羧酸和胺基官能团，制得了4种甘蔗渣螯合材料。改性甘蔗渣对Cu2+、Cd2+和Pb2+等离子均有很好的吸附去除效果，且重金属离子大多被胺官能团吸附。

以上重金属螯合材料主要为液体药剂，在实际使用中存在运输方面的限制，且部分合成的有机螯合材料有强烈的有机基团的味道，有一定的环境风险。

2 重金属螯合吸附剂研究现状

Skogseid在20世纪40年代研制成功了对钾离子具有选择性吸附能力的树脂，并将其用于从海水中提取钾，这是螯合吸附剂研究的开始。此后，螯合吸附剂得到了迅速发展，由此也开始了以N、S、O等为配位基团的重金属螯合吸附材料的研究。

2.1 配位原子为N的螯合吸附材料

氮在螯合树脂中是常见的配位原子，其外层电子数为5个，通常情况下，其中的3个与其它原子成键，另2个构成一对孤对电子作为配位电子。以氮原子为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂。Ansari S A等人[16]将氯甲基聚苯乙烯与二甲基-二丁基-丙二酸胺反应，合成了酰胺树脂，对Cr(Ⅵ)和Ti(Ⅳ)表现出良好的螯合吸附性能，最大的吸附量为8.78mg·g-1和5.74mg·g-1。Baojiao Gao等人[17]通过氯丙基三甲氧基硅烷的偶合作用，把聚乙烯亚胺接枝在硅胶颗粒表面，制备了具有长侧链的多乙烯多胺高分子螯合吸附剂，对锌、铜、镉等重金属离子有良好的吸附性，吸附效果为Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。王伟等人[18]用一步共缩聚法合成了以环氧聚合物为基质的苯并咪唑、吡啶单配基螯合树脂，在pH=1.0～6.0时，测定了该类螯合树脂对Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Co2+氯化物的配合容量，螯合树脂的配合容量达到2.47～3.10mmol·g-1。氨甲基吡啶螯合树脂（MAMPE）在pH=5.0时对Cu2+有很好的选择性，最高配合容量为1.67mmol·g-1；苯并咪唑螯合树脂（AMBME）在pH=2.0的介质中可选择性配合Cd2+，配合容量为0.75mmol·g-1。俎建华等人[19]制备了一种能螯合钯离子的含亚胺基团的新型吸附剂，实验结果表明，胺化反应时间越长，腈基基团转化为亚胺基团的转化率越高，制备的螯合型吸附剂对钯离子的吸附性能良好，整个吸附过程可在30min完成，35℃下吸附1h时的平衡吸附量能达到41.6 mg·g-1。

2.2 配位原子为S的螯合吸附材料

根据化学酸碱理论，含硫基团属于软碱，能够与Ag+、pt2+、pd2+、Ti+、Hg2+、Hg+等金属离子的软酸形成稳定的配合物[20]，因此，以硫为配位原子的螯合材料主要用于螯合吸附一系列金属离子。在含硫螯合树脂中，硫原子主要以-SH、-S-、-C(=S)SH等形式存在[21]。Shuchi Tiwari等人[22]用聚丙烯酰胺(PAM)、氢氧化钠和二硫化碳反应，制得的DTC类衍生物(PAMDT)用于处理金属离子废水时，Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等离子的去除率均在90%以上，且去除效果顺序为Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Hg+＞Ni2+＞Pb2+。Mustafa Ersoz等人[23]用乙二胺与孢子花粉素反应后，在氨水条件下与二硫化碳反应，合成了DTC基孢子花粉素(DTC-S)，对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸收量分别为0.2734、0.4572、0.0631mmol·g-1。崔元臣等人[24]采用低温固相反应合成了1,4-双-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物，用它作为吸附剂，对初始浓度为500mg·L-1的苯胺废水进行一次性处理，苯胺质量浓度降低为10mg·L-1左右，吸附剂具有优良的再生性能，可以反复使用。党明岩等人[25]以环硫氯丙烷为交联剂，合成了环硫氯丙烷改性壳聚糖(CCCS)螯合吸附树脂，结果表明，环硫氯丙烷在交联过程中发生了开环反应，产生了琉基(-HS)，在吸附过程中CCCS树脂中的-NH2和-HS参加了与Au3+的配位。

2.3 配位原子为O的螯合吸附材料

氧原子在螯合树脂中以多种形式存在，常见的有-OH、-O-、-CO-、-COOH、-COOR等。根据酸碱理论，以氧为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型，依据“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的规律，该类树脂对属于硬酸的金属离子如碱金属、碱土金属以及Fe3+、Al3+等离子，应具有良好的配位作用[26]。M.F. El-Shahat[27]将聚氨酯泡沫与氯乙酸在有机相中反应，制得了改性聚氨酯泡沫(IDAPUF)，探讨了IDAPUF对Li、Na、K等碱性金属的选择吸附性。Chuh-Yean Chen等人[28]将聚乙烯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环己烷、偶氮异丁腈与天门冬氨酸反应，合成了含有羧基酚功能基的螯合树脂，这类树脂在实验中对Cu2+和Cd2+的吸附量分别为1.40 mmol·g-1和1.28mmol·g-1。当溶液pH值为2或2.5时，该树脂对Cu2+表现出明显的选择性吸附。张华等人[29]以经缩苯甲醛及半碳化处理后的高强聚乙烯醇纤维为原料，与巯基乙酸发生酯化反应，将巯基基团引入合成纤维骨架中，制得了一种新型的功能纤维聚乙烯醇螯合纤维，对水溶液中的铅离子具有良好的吸附作用。

相比于单纯的螯合剂，这类重金属螯合吸附材料都可以考虑在合成过程中负载于某些载体或固体颗粒吸附剂上，以有效提高重金属的吸附选择性和吸附容量，是一个值得深入研究的重要方向。

3 结语

对重金属螯合吸附材料的研究已经成为重金属污染治理的热点。根据以上综述，笔者认为今后重金属螯合吸附材料的研究方向主要有以下一些：

1）负载型重金属螯合吸附材料。这种材料不仅可以解决重金属的污染问题，还可以在处理过程中解决重金属离子的回收问题，以期使重金属污泥的处理处置方法更符合“绿色化学”理念。

2）重金属离子金属骨架材料的研究。这种材料以重金属离子为核心，辅以有机合成材料，不仅可以对重金属废水进行有效处理，将来还可以在大气、固体废弃物方面实现突破。

3）电化学吸附螯合材料。电化学吸附与重金属螯合技术进行整合后，不仅可以有效解决目前重金属处理处置的困境，而且可以彻底解决二次污染的问题。