PVA 浓度对电纺制备ZnO 纳米纤维吸波性能的影响

陈 丹, 周影影, 王 璠, 王泽华, 杨纪龙

（西安航空学院 材料工程学院, 西安 710077）

随着电子技术的蓬勃发展，各种通讯设备使用频繁，产生的电磁辐射对自然环境和人类身体均造成了损害。此外，在军事领域，隐身技术的不断发展也促使了吸波材料必须向“宽、强、轻、薄”方面发展。因此，研究新型吸波材料对于解决电磁污染问题和提高武器隐身性能至关重要。纳米材料由于其独特的形貌结构以及特异的物理化学性能，已成为当代科学领域最具价值、最前沿的一类材料[1]。同时，ZnO 作为一种典型的n 型宽带隙（Eg=3.37 eV）六方纤锌矿结构半导体[2]，具有质量轻、密度低、介电常数大、介电损耗高和易于大规模制备的特性[3-5]。基于纳米ZnO 的这些优势，它已成为一种较为新颖且性能优异的吸波材料，获得了广泛的应用。

纳米ZnO 的吸波性能与其形貌息息相关[6-7]。由于制备方法的不同，纳米ZnO 可以呈现多种形貌，例如针状、旋涡状、球状、片状、层状等。常见的制备方法主要有气相法和液相法，气相法包括热蒸发法、化学气相沉积法、气相模板法，液相法包括溶胶凝胶法、水热法、溶液生长法、静电纺丝法等[8-10]。相较于上述一些化学方法，静电纺丝法是一种物理静电拉伸法，安全环保且易于操作，获得的ZnO 纳米纤维具有复杂的网状结构，可增强界面极化效应，产生空间导电网络，并加剧电子传导的迟滞效应，从而提高介电损耗和电导损耗[11]。因此，采用静电纺丝法制备ZnO 纳米纤维有利于吸波性能的提高。汪心坤等[12]采用静电纺丝法制备了ZnO 纳米纤维，在厚度为2 mm 时，反射率低于-5 dB 的吸收带宽为3.6 GHz，最小反射率为-17 dB。程磊等[13]也用静电纺丝法制备了ZnO 纳米纤维，可获得12 GHz 反射率低于-5 dB 的吸收带宽和-28 dB 的最小反射率。此外，Huang 等[14-15]采用静电纺丝法制备的Co2+离子掺杂的ZnO 纳米纤维可在2.5 mm 厚度时获得8.8 GHz 的吸收带宽（反射率低于-5 dB）以及-12 dB 的最小反射率。

然而，目前关于电纺制备ZnO 纳米纤维吸波性能的报道并不多，并且针对电纺工艺参数对其吸波性能的详细研究尚少。此外，现有研究获得的ZnO 纳米纤维均在2 mm 厚度以上方可获得较好的吸波性能。为了系统探究聚乙烯醇（PVA）浓度对ZnO 纳米纤维形貌的影响规律，进一步改善其吸波性能。本研究采用醋酸锌（Zn(AC)2）作为锌源，PVA 作为黏结剂，乙醇和蒸馏水作为溶剂，通过静电纺丝法制备ZnO 纳米纤维。研究PVA 浓度对ZnO 纳米纤维微观形貌、介电性能和吸波性能的影响规律，同时探索石蜡含量对其介电性能的影响。

1 实验及方法

1.1 样品制备

称取3 g、4 g 和5 g PVA，分别加入47 mL、46 mL 和45 mL 的蒸馏水中，静置1 h，待PVA 充分膨胀后加热至100 °C 磁力搅拌2 h，制得浓度分别为6%、8%和10%的PVA 溶液。随后将4.5 g Zn(AC)2加入3 g 蒸馏水中，获得Zn(AC)2水溶液并在80 °C下磁力搅拌2 h。再将浓度分别为6%、8%和10%的PVA 溶液加入到Zn(AC)2水溶液中，缓慢滴加两滴无水乙醇，静置陈化24 h。将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头直径为0.8 mm，在静电压为18 kV，针头和接收板间距为20 cm，推进速度为0.5 mL/h 的实验条件下进行静电纺丝，制备Zn(Ac)2/PVA 复合纳米纤维。最后，将获得的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 °C/min的升温速率升温至550 °C 保温2 h，随炉冷却至室温，制得ZnO纳米纤维。

1.2 样品表征

采用HY-3320A 差热分析仪Zn(AC)2/PVA复合纤维的热分解过程。采用JSM-6510A 扫描电子显微镜分析样品微观形貌。采用X 射线衍射分析仪对样品进行物相鉴定。将热处理后的ZnO 纳米纤维与石蜡分别按质量比6∶4、7∶3 和8∶2 均匀混合后，用模压法制备成外径为7 mm、内径为3 mm、厚度为2 mm 的环形样品，采用N5225B 的矢量网络分析仪中的同轴线法测试样品在2～18 GHz 的介电常数。最后，根据传输线理论，用Excel 计算样品的反射率，分析其吸波性能。反射率计算公式如下[16]：

式中：RL是反射损耗；Zin是入射电磁波在自由空间与吸波界面处的阻抗，即吸波材料的特性阻抗；Z0是入射电磁波在自由空间的阻抗；εr是材料的复介电常数；μr是材料的复磁导率；f是入射电磁波的频率；d是吸波材料的厚度；c为光速，3×108m·s-1。

2 结果与讨论

2.1 Zn(AC)2/PVA 复合纤维的热分解过程分析

图1 是Zn(AC)2/PVA 复合纤维的TGA 曲线。由图1 可知，Zn(AC)2/PVA 复合纤维经过550 °C 的热处理后曲线趋于水平，表明其中的挥发成分、有机物PVA 和无机盐醋酸根已经完全分解。整个热分解过程可以分为下述几个阶段：第1 阶段是室温至120 °C，约有16%的质量损失，可能是Zn(AC)2/PVA复合纤维中表面吸附水和残留溶剂的挥发；第2 阶段是160～270 °C，约有44%的质量损失，可能是有机物PVA 和无机盐醋酸根的部分分解；第3 阶段是300～550 °C，约有20%的质量损失，可能是有机物PVA 和无机盐醋酸根的完全分解。因此，Zn(AC)2/PVA 复合纤维的最佳热处理过程为：以1 °C/min 的升温速率升温至550 °C 保温2 h，缓慢的升温速率利于有机物缓慢烧掉和无机盐缓慢分解，从而保证纤维不被烧断。

图1 Zn(AC)2/PVA 复合纤维的TGA 曲线Fig. 1 TGA curve of Zn(AC)2/PVA composite fibers

2.2 PVA 浓度对ZnO 纳米纤维微观形貌的影响

图2 是不同PVA 浓度下热处理前的Zn(AC)2/PVA 复合纤维的微观形貌图。随着PVA 浓度的增加，前驱体纤维的直径变细，珠结增加，截面尺寸分布不均。当PVA 浓度为6%时，复合纤维直径在200～600 nm 之间，这是由于溶液黏度较小时，电场力容易克服液滴的表面张力形成射流，低黏度的液滴很容易被迅速拉伸，从而形成直径较大的纤维。当PVA 浓度为8%时，复合纤维直径在100～400 nm 之间，中间出现少量珠结。当PVA 浓度为10%时，复合纤维直径在50～200 nm 之间，珠结现象明显，纤维截面尺寸粗细不均，这是由于溶液黏度较大时，电场力不易克服液滴的表面张力形成射流，只能断断续续地缓慢抽丝，形成珠结较多且粗细不均的纤维。综上所述，当PVA 浓度为8%时，Zn(Ac)2/PVA 复合纳米纤维形貌较好，这是由于适当的浓度可以保证纺丝过程有序平稳地进行，从而获得直径较细，粗细均匀且珠结较少的纤维。

图2 不同PVA 浓度下热处理前的Zn(AC)2/PVA 复合纤维的微观形貌图 （a）6%PVA；（b） 8%PVA；（c）10%PVAFig. 2 Morphologies of Zn(AC)2/PVA composite fibers with different PVA concentrations before heat treatment (a) 6%PVA；(b) 8%PVA；(c) 10%PVA

图3 是不同PVA 浓度下的热处理后ZnO 纳米纤维的微观形貌图。与图2 相比，煅烧后的产物仍保持良好的纤维状形貌，且直径较为均匀，珠结明显减少，直径明显降低，这是由于复合纤维中的PVA 以及醋酸根在热处理过程中发生了分解。当PVA 浓度为6%时，ZnO 纳米纤维的直径在100～200 nm 之间；当PVA 浓度为8%时，ZnO 纳米纤维的直径在50～200 nm 之间，和前者尺寸相近，分布更加稠密；当PVA 浓度为10%时，热处理后的珠结尺寸明显减小，ZnO 纳米纤维的直径在50～150 nm 之间。综合珠结现象、纤维尺寸均匀程度以及纤维直径等多方面因素，当PVA 浓度为8%时，ZnO 纳米纤维直径较细，截面尺寸均匀，分布稠密，几乎没有珠结。

图3 不同PVA 浓度下热处理后的ZnO 纳米纤维的微观形貌图 （a）6%PVA；（b） 8%PVA；（c）10%PVAFig. 3 Morphologies of ZnO nanofibers with different PVA concentrations after heat treatment (a) 6%PVA；(b) 8%PVA；(c) 10%PVA

2.3 ZnO 纳米纤维的物相分析

图4 是不同PVA 浓度下热处理后的ZnO 纳米纤维的XRD 图。根据PDF#36-1451 标准卡片，图谱中自左向右的11 个衍射峰分别对应于六方晶系氧化锌的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、(103)、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面，说明不同PVA 浓度下经过煅烧处理后的ZnO 纳米纤维均呈现单一的六方纤锌矿ZnO 相，晶体结构相同。

图4 不同PVA 浓度下热处理后的ZnO 纳米纤维的XRD 图Fig. 4 XRD pattern of ZnO nanofibers at different PVA concentrations after heat treatment

2.4 PVA 浓度ZnO 纳米纤维介电性能的影响

为了研究ZnO 纳米纤维的介电性能，将70%（质量分数/%，下同）的ZnO 纳米纤维与30%的石蜡混合制成70%ZnO 纳米纤维/石蜡样品，测试其复介电常数。其中，石蜡的介电常数很低（ε′=2，ε′′=0），对ZnO 纳米纤维没有影响，只起到黏结粉末的作用。图5 是不同PVA 浓度下70%ZnO 纳米纤维/石蜡样品的复介电常数。所有样品的复介电常数均随着频率的增加呈现下降趋势，出现明显的频散效应，有利于吸收带宽的拓宽。根据德拜理论，材料的复介电常数可以表示为以下形式[16]：

图5 不同PVA 浓度下的70%ZnO 纳米纤维/石蜡样品的介电常数 （a）实部；（b）虚部Fig. 5 Complex permittivity of 70%ZnO nanofibers/paraffin samples at different PVA concentrations(a) real part; (b) imaginary part

式中：τ(T)是极化弛豫时间，σ(T)是材料的电导率，二者都是随着温度而变化的参量，ε0是真空介电常数，ε∞是光频下的介电常数，εs是静态介电常数，ω是角频率，εp′′代表极化损耗，εc′′代表电导损耗。由于角频率ω=2πf，随着电磁波频率的增加，导致介电常数的实部和虚部均降低。

随着PVA 浓度的增加，介电常数呈现先增加后降低的趋势，当其浓度为8%时，其介电常数最高，ε′为15.4～20.8，ε′′为3.6～4.7。根据公式（3）和（4），ε′主要取决于极化作用，ε′′是极化损耗和电导损耗的共同作用。对于电介质而言，其在电场作用下会存在一种或多种极化方式，包括电子位移极化、离子位移极化、偶极子转向极化、热离子松弛极化和空间电荷极化。ZnO 纳米纤维呈现六方纤锌矿结构，Zn 原子呈六方结构紧密堆积，与其周围的O 原子构成[ZnO4]6-配位四面体结构，所有配位四面体以顶角相连，使得Zn 原子和O 原子在纵轴上呈现不对称分布，形成了极性电介质分子。其中[ZnO4]6-配位四面体这个生长基元可作为电场作用下的偶极子，会转向与电场平行的方向以减小其位能，从而引起偶极子转向极化[15]。[ZnO4]6-配位四面体的尺寸和间距与静电纺丝过程中PVA 的浓度无关，因此，偶极子转向极化并不是导致ZnO 纳米纤维介电常数不同的主要因素。除了偶极子转向极化外，ZnO 纳米纤维中还产生了空间电荷极化。由于纤维之间形成了复杂的网状结构，导致电子和缺陷在界面上积聚，形成空间电荷的局部积累，使电荷分布不均匀，产生了宏观电矩。当PVA 浓度为8%时，获得的ZnO 纤维直径较细，表面光滑，分布稠密，形成的网状结构更加复杂，界面更多，产生的空间电荷极化更强烈，因此具有最高的ε′。而当PVA 浓度为10%时，纤维中珠结较多，电荷易聚集在珠结上，而不在纤维中传导，产生的空间极化效应没有PVA 浓度为8%时强烈。此外，ZnO 纳米纤维的衰减特性包括两种，介电损耗和电导损耗，由于纤维构成了导电网络，电子在外电场作用下发生定向移动，形成微电流，产生了电导损耗。当PVA 浓度为8%时，电子迁移的网络比较通畅，产生的电导损耗较高；当PVA 浓度为10%时，电子在珠结处聚集，在纤维处传导较慢，产生的电导损耗相对较低。因此，当PVA 浓度为8%时，ZnO 纤维具有最高的复介电常数。

图6 是不同石蜡含量下的ZnO 纳米纤维/石蜡样品的复介电常数。随着石蜡含量的增加，样品的复介电常数逐渐降低。当石蜡含量为20%时，ZnO 纳米纤维/石蜡样品的ε′在19.2～23.3，ε′′在4.5-5.8；当石蜡含量为30%时，ZnO 纳米纤维/石蜡样品的ε′在15.4～20.8，ε′′在3.6～4.7；当石蜡含量为40%时，ZnO 纳米纤维/石蜡样品的ε′在13.4～16.7，ε′′在1.7～2.7。石蜡作为介电常数极低的相，ZnO 纤维作为介电常数较高的相，根据复合材料的混合法则，公式如下[17]：

图6 不同石蜡含量下的ZnO 纳米纤维/石蜡样品的介电常数 （a）实部；（b）虚部Fig. 6 Complex permittivity of ZnO nanofibers/paraffin samples with different paraffin concentrations(a) real part; (b) imaginary part

式中：ε是多晶复合材料的介电常数；ki是第i相的体积分数；εi是第i相的介电常数。

2.5 PVA 浓度ZnO 纳米纤维吸波性能的影响

图7 是不同PVA 浓度下的70%ZnO 纳米纤维/石蜡样品的计算反射率。随着样品厚度的增加，吸收峰逐渐向低频移动。当PVA 浓度为6%时，样品在其最优厚度1.5 mm 时，可获得4.5 GHz 的吸收带宽（11.5～15.9 GHz），最小反射率为-10.7 dB；当PVA 浓度为8%时，样品在其最优厚度1.3 mm时，可获得5.4 GHz 的吸收带宽（12.6～18 GHz），最小反射率为-16.6 dB；当PVA 浓度为10%时，样品在其最优厚度1.3 mm 时，可获得4.4 GHz 的吸收带宽（13.0～17.4 GHz），最小反射率为-10.5 dB。综合考虑吸波材料“薄、宽、深”的设计特点，当PVA 浓度为8%时，ZnO 纳米纤维具有最优的吸波性能。这是由于在阻抗匹配的条件下，PVA 浓度为8%时，ZnO 纳米纤维粗细均匀，直径较细，珠结较少，具有最强的空间电荷极化损耗和电导损耗，衰减特性最强。

图7 不同PVA 浓度下的70%ZnO 纳米纤维/石蜡样品的计算反射率 （a）6%PVA；（b）8%PVA；（c）10%PVAFig. 7 Calculated reflection loss of 70%ZnO nanofibers/paraffin samples at different PVA concentrations(a) 6%PVA； (b) 8%PVA；(c) 10%PVA

图8 是不同石蜡含量下的ZnO 纳米纤维/石蜡样品在1.5 mm 厚度下的计算反射率。当石蜡含量为40%时，样品的吸收带宽窄，吸收峰浅，吸波性能不好；当石蜡含量为30%时，样品在吸收带宽为5.1 GHz（10.6～15.7 GHz），最小反射率为-17.2 dB；当石蜡含量为20%时，样品的吸收带宽为4.7 GHz（9.8～14.5 GHz），最小反射率为-21.2 dB。当以频宽为主要因素时，70%ZnO 纳米纤维/石蜡的吸波性能最好；当以峰深为主要因素时，80% ZnO 纳米纤维/石蜡的吸波性能最好。相较于目前关于电纺制备ZnO 纳米纤维吸波性能的报道，本研究获得ZnO 纳米纤维可在低于2 mm 厚度的条件下获得较好的吸波性能，降低了吸波材料的厚度。

图8 不同石蜡含量下的ZnO 纳米纤维/石蜡样品在1.5 mm 厚度下的计算反射率Fig. 8 Calculated reflection loss of ZnO nanofibers/paraffin samples with different paraffin concentrations in 1.5 mm

3 结论

（1）随着PVA 浓度从6%增加至10%，Zn(AC)2/PVA 复合纤维的直径逐渐变细，粗细均匀程度变差，珠结明显增加。经热处理后，ZnO 纳米纤维直径变细，珠结减少。当PVA 浓度为8%时，静电纺丝获得的ZnO 纳米纤维形貌最优，粗细均匀，分布稠密，直径较细，在50～200 nm 之间，几乎不存在珠结。

（2）当PVA 浓度为8%时，70%ZnO 纳米纤维/石蜡样品具有最高的介电常数，ε′为15.4～20.8，ε′′为3.6～4.7，极化的机制主要为偶极子转向极化和空间电荷极化。并且此时具有最优的吸波性能，在较薄的厚度1.3 mm 时，反射率低于-5 dB 的吸收带宽为5.4 GHz（12.6～18 GHz），最小反射率为-16.6 dB。

（3）随着石蜡含量的增加，ZnO 纳米纤维/石蜡样品的复介电常数逐渐降低。当石蜡含量为20%时，ε′为19.2～23.3，ε′′为4.5～5.8。当石蜡含量为20%和30%时，ZnO 纳米纤维/石蜡样品均具有较好的吸波性能。