激光重熔改性热障涂层抗CMAS 腐蚀特性

赵长浩, 杨玲伟, 肖学仁, 张 军, 潘 伟

（1.中国空气动力研究与发展中心超高速空气动力研究所, 四川 绵阳 621000；2.清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京 100084）

航空发动机热端部件是发动机中工作环境最严酷的部件，热障涂层通常用于航空发动机热端部件表面，起到隔热、抗氧化和防腐蚀的作用[1]，显著提高热端部件的极限温度和使用寿命[2]，是发动机制造的关键技术之一。随着热障涂层工作温度的不断提高[3-4]，低熔点(约1190 ℃)的环境沉积物CMAS(CaO、MgO、Al2O3、SiO2)造成的热障涂层过早失效问题日益受到重视[5-6]。CMAS 主要来源于大气中的灰尘、砂石、高空火山灰以及发动机启停阶段从地面吸入的灰尘等。高温环境下，CMAS 以液态进入涂层内部孔隙后[7]，会导致涂层发生致密化[8-10]，一方面改变了涂层的孔隙率、热导率和应力容限等基本物理性能[11-12]，造成涂层脱落[13]；另一方面，熔融态的CMAS 在涂层内部可以与涂层发生反应[14]，引起涂层的相变，产生体积膨胀，进一步加速涂层的失效[15-16]。同时，CMAS 还会穿透涂层，对其底部的热生长氧化层（thermal grow oxide，TGO）产生腐蚀[6,17]，大量研究表明：在涂层的热循环过程中，TGO 层形貌和组分的改变是引起涂层失效关键因素[18-22]。

20 世纪90 年代，中东和波斯湾等沙漠区域的飞机发动机叶片上发现有玻璃状沉积物，并过早失效[23]，国内外学者研究了基于各种不同机理的CMAS 防护涂层，可以概括为以下五种：第一，物理阻挡层，通过改善表面致密度阻止CMAS 向涂层内部的渗透作用[24]；第二，与CMAS 反应生成致密层的牺牲防护涂层[25]；第三，阻止熔融CMAS 附着的涂层材料[25]；第四，在热障涂层中加入快速形核剂，促进CMAS 在涂层表面快速结晶，阻止其进一步渗入[26-27]；第五，通过涂层微观结构改性来阻止或减缓CMAS 对涂层的渗透和腐蚀[28]。上述方法中，前三种属于涂层防护，后两种属于基体改性防护，采用先激光重熔，后溶胶涂覆的方法，结合两类防护方法，有望提供一种新的CMAS 防护方法。

本工作采用激光重熔技术（laser remelting, LR），对大气等离子喷涂（air plasma spray, APS）制备的质量分数为7%的Y2O3稳定ZrO2（7%Y2O3stabilized zirconia, 7YSZ）热障涂层进行微观结构改性，获得较为致密的激光重熔层。在此基础上，分别采用基体预热和溶胶涂覆方式，进一步提高激光重熔层的密封性[29]。以这些涂层为样本，以CMAS 熔盐的熔融沉积温度（1200 ℃）为实验温度[10]，进行相同温度、时间和熔盐覆盖率条件下的CMAS 高温腐蚀实验，研究改性热障涂层抗高温CMAS 腐蚀性能及失效机制。

1 实验方法

1.1 7YSZ 热障涂层激光重熔改性实验

以APS 方法制备的厚度为1 mm 的7YSZ 为研究对象，通过激光重熔技术对涂层进行不同的表面处理。采用一台最大功率为200 W，波长为1064 nm的NHK-200 脉冲型Nd：YAG 激光器，通过数控机控制激光在样品表面以一定搭接率进行“之”字形扫描，均匀地重熔整个涂层表面。通过控制激光功率、光斑直径、扫描速度、脉宽、频率、搭接率等参数，在7YSZ 热障涂层表面获得厚度约为50 μm的激光重熔层。激光重熔的主要参数如表1 所示。

表1 激光重熔参数Table 1 Laser remelting parameters

在激光重熔基础上，采用基体预热-激光重熔的方法（preheating-laser remelting，PL）减小重熔过程中的温度梯度，控制裂纹尺寸,具体做法是：在激光重熔前，采用一台CMF1100 马弗炉将涂层加热至600 ℃并保温20 min，随后立即进行激光重熔处理。在激光重熔-溶胶涂覆（laser remelting-sol repairing，LS）过程中，首先对涂层进行激光重熔处理，后采用Al2O3溶胶涂覆激光重熔层，修复重熔层内的裂纹。不同样品的表面处理方式如表2 所示，各种处理方式的参数详见本课题组前期研究[29]。

表2 不同涂层的激光改性和CMAS 腐蚀工艺Table 2 Laser treatment and CMAS corrosion of different coatings

1.2 CMAS 熔盐热腐蚀实验

为模拟热障涂层在服役过程中熔盐腐蚀，收集大气中的灰尘粉末作为CMAS，其中Ca、Mg、Al、Si 各组元含量经测试，其摩尔分数分别为：15%CaO、7%MgO、15% Al2O3和50%SiO2，其 余13%的组分为Fe、Na、K、Ti 等元素，且每相含量不超过5%[30]。将CMAS 粉末以15 mg/cm2的覆盖率，均匀地覆盖在涂层表面，并在CWF1200 马弗炉中加热至1200 ℃，保温24 h，测试抗CMAS 熔盐热腐蚀性能。在腐蚀实验后，采用EVO18 扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面和截面形貌进行分析，采用能谱仪（EDS）对表面和截面的元素分布进行测试，分析CMAS 熔盐腐蚀对不同涂层样品微观结构和组分分布的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同表面处理方式涂层表面形貌

采用APS、激光重熔、激光重熔-溶胶涂覆、基体预热-激光重熔等四种不同的表面处理方法获得了不同形貌的7YSZ 热障涂层，如图1 所示。APS 处理的涂层为典型喷涂堆积形貌，由喷涂过程中的熔融和半熔融陶瓷粉体堆积而形成，表面凹凸不平（图1（a）），存在一定的孔隙和裂纹，易受到CMAS 熔盐腐蚀。LR 涂层表面在高温下熔化重新结晶，形成了局部致密的激光重熔层[29]，但由于激光重熔层在冷却过程中存在较大的温度梯度，重熔层内产生了网状裂纹（图1（b）），CMAS 熔盐可通过这些裂纹进入涂层。PL 涂层是在激光重熔前，对涂层进行预热，减小激光重熔层在冷却过程中的温度梯度，可以控制裂纹的尺寸[29]，但缩小后的裂纹（图1（d））仍可以成为CMAS 熔盐进入涂层的通道。在LS 涂层表面，采用Al2O3溶胶对激光重熔层进行了涂覆，利用裂纹的毛细作用，溶胶可以将Al2O3引入裂纹底部（图1（c）），对裂纹起到一定的密封作用[29]，有望阻挡CMAS 熔盐进入涂层，减缓腐蚀。

图1 不同涂层在CMAS 腐蚀前的表面形貌（a）APS；（b）LR；（c）LS；（d）PLFig. 1 Microstructures of coatings before CMAS corrosion （a）APS；（b）LR；（c）LS；（d）PL

2.2 CMAS 对APS 涂层的高温腐蚀

采用APS 方法制备的7YSZ 热障涂层经24 h高温熔盐腐蚀后的形貌如图2（a）所示。由于涂层表面孔隙率较大，熔盐在其表面被基体均匀地吸收，涂层组分在高温熔盐中溶解并在降温过程中再次析出结晶，形成小晶粒，涂层面变得更加粗糙。

图2 不同涂层经过 CMAS 高温1200 ℃熔盐腐蚀24 h 后的形貌（a）APS；（b）LS；（c）LR；（d）PLFig. 2 Surface images of coatings after 1200 ℃ CMAS corrosion for 24 h （a）APS；（b）LS；（c）LR；（d）PL

对图2（a）中的涂层表面进行了扫描电镜分析，结果如图3（a）所示。与腐蚀前相比，腐蚀后涂层表面均匀分布着白色颗粒，颗粒平均尺寸约为1 μm，与Costa 等所发现的现象一致[26,31]，这可能是涂层表面ZrO2在CMAS 熔盐中溶解和再结晶的产物。

图3（b）为腐蚀后APS 涂层的截面形貌。由图3（b）可以观察到，经过CMAS 熔盐腐蚀后，部分涂层内气孔显著减少，局部发生了致密化，形成了厚度约为450 μm 的致密层。这种致密化现象主要由两种机制造成，一是CMAS 熔盐（熔点通常≤1190 ℃）在1200 ℃时为液相，可以沿涂层内的裂纹和孔隙，通过毛细作用进入涂层，直接填充涂层内的气孔，引起致密化[6-9]；二是当CMAS 与涂层发生反应后，ZrO2会在CMAS 熔盐中发生溶解-再结晶反应，并由亚稳态四方相t′-ZrO2转变为单斜相m-ZrO2[16,26]，这一相变会带来5%～7%的体积膨胀，使得涂层进一步致密化。进一步观察致密层的结构可以发现，在致密层顶部，尚未与涂层发生反应的CMAS 熔盐填充在裂纹内，这是第一种机制（CMAS 熔盐填充）导致的致密化现象；在致密层中下层部分，虽未观察到显著的CMAS 熔盐聚集，但涂层也发生了致密化，ZrO2晶粒均匀地分布在CMAS 熔盐中，这是由第二种机制（ZrO2的t→m相变）所致。可见，涂层的致密化是由上述两种机制的共同作用导致的。

图3 激光重熔涂层在CMAS 腐蚀后的形貌 （a）表面；（b）截面Fig. 3 Morphologies of laser remelted APS coatings after CMAS corrosion （a）surface；（b）cross section

为进一步确认图3（a）中白色颗粒的成分，对其进行元素能谱分析，结果如图4 所示。图4（b）中Zr 元素的分布与图4（a）白色颗粒的分布形貌一致，说明该白色颗粒为富Zr 物质，在CMAS 腐蚀后的YSZ 涂层表面，富锆物质即为ZrO2；Ca、Mg、Al、Si 等元素的分布则与Zr 元素互补，特别是在图4（e）和图4（f）中，CMAS 中含量较高的Al 和Si，在白色ZrO2颗粒之间的区域聚集显著，可见在白色ZrO2颗粒间的深色物质为表面残留的CMAS。这一结果进一步表明，在1200 ℃时，CMAS 熔盐即可与涂层发生腐蚀反应，导致7YSZ 内的ZrO2发生溶解，并在冷却过程中再结晶，在涂层表面生成了白色的ZrO2颗粒。

图4 CMAS 腐蚀后APS 涂层表面白色颗粒区元素分布 （a）表面形貌；（b）Zr；（c）Ca；（d）Mg；（e）Al；（f）SiFig. 4 Element maps on surface of APS coatings after CMAS corrosion （a）surface morphology；（b）Zr；（c）Ca；（d）Mg；（e）Al；（f）Si

对腐蚀后APS 涂层截面进行了EDS 能谱面扫描分析，结果如图5 所示。图5 结果显示，CMAS并非只分布在致密层内，而是进入了整个涂层。图图5（b）和图5（c）中，Ca、Si 两种元素浓度呈现一定程度的梯度分布，在致密层中含量相对较高，在未致密层含量相对较低。而在图5（d）、图5（e）和图5（f）中，Al、Mg、Na 等元素则较为均匀地分布在整个涂层中，这与CMAS 与涂层反应生成的少量硅石灰CaSiO3相关[11]。无论如何，厚达450 μm 的致密层已经超过7YSZ 热障涂层的常用厚度（100～400 μm），足以贯穿整个涂层。这种致密化会对涂层带来多方面损害，一是降低涂层的应力容限，加快涂层的剥落失效；二是由于涂层内CMAS 与涂层自身热膨胀系数差异，会增加涂层内的热应力，加速涂层剥落；三是由于气孔率降低导致的涂层热导率上升，隔热性能下降。

图5 APS 涂层CMAS 腐蚀后的截面形貌和元素分布 （a）截面形貌；（b）Si；（c）Ca；（d）Al；（e）Ma；（f）NaFig. 5 Element maps in cross sections of APS coatings after CMAS corrosion （a）morphology of cross section；（b）Si；（c）Ca；（d）Al；（e）Ma；（f）Na

2.3 激光重熔对涂层抗腐蚀性能的影响

LR 涂层表面平整、局部致密的激光重熔层，在经过CMAS 高温腐蚀后，涂层表面变得不再平整，并沿着激光光斑行进方向出现了开裂，如图2（c）所示。对涂层开裂和未开裂部位分别进行扫描电镜分析，结果如图6 所示。在涂层未开裂区域，CMAS 熔盐与涂层表面的7YSZ 发生了溶解-再结晶反应，形成了平均尺寸约为2 μm 的细长ZrO2晶粒（图6（a））。这与APS 涂层表面腐蚀后的形貌有所不同，在APS 涂层表面，再结晶产生晶粒较小，平均尺寸为1 μm。根据析晶理论[32]，晶粒的尺寸与再结晶时溶液的浓度相关：在APS 涂层表面，涂层结构较为疏松，ZrO2在CMAS 熔盐中溶解度较高，析晶过程中自发形成的晶核多，晶粒小；而在致密的激光重熔层表面，ZrO2溶解度较低，自发形核少，晶粒尺寸大。

在涂层开裂区域（图6（b）），激光重熔层开裂，暴露出下方的APS 结构涂层，其表面出现了与图1（b）相同尺寸（1 μm）和形状的ZrO2晶粒。这是由于液态CMAS 沿着激光重熔层内的裂纹，进入了涂层内部，与涂层内的APS 结构发生了溶解-再结晶反应，产生了与未激光重熔涂层相同的腐蚀形貌。

图6 激光重熔涂层在CMAS 腐蚀后的形貌 （a）未开裂表面；（b）开裂表面；（c）未开裂截面；（d）开裂截面Fig. 6 Morphologies of laser remelted coatings after CMAS corrosion （a）unbroken surface；（b）cracked surface；（c）unbroken cross section；（d）cracked cross section

为了分析LR 涂层发生局部开裂的原因，对开裂区域和未开裂区域的截面都进行扫描电镜分析，如图6 所示。在开裂部位（图6（d）），熔盐引起的致密层厚度为450 μm，致密层内部发生了开裂，开裂发生在致密层和激光重熔层之间；在未开裂部位（图6（c）），致密层厚度同样为450 μm。由于激光重熔不改变涂层的组分，只是改变了局部结构，并未引起熔盐腐蚀反应的变化，二者的致密层厚度均与APS 涂层相同。因此重熔层的开裂也可能与局部结构的差异相关，进一步观察图6（c）可发现，在未开裂部位，重熔层内部有多个细小裂纹，这些小裂纹有助于涂层致密化过程中产生的气体的排出，从而避免了开裂，这也是APS 涂层未发生开裂的原因。而在发生开裂的部位，激光重熔层则较为致密（图6（d）），无明显裂纹，导致涂层致密化过程中产生的气体无法排出，涂层在激光重熔层和致密层之间产生了分层。可见激光重熔虽然可以增强涂层的抗氧化性能，但却无法改善其抗CMAS 熔盐腐蚀性能。

Borom 等的研究表明[33-35]，致密层内的孔隙来自致密化过程中涂层内原始气孔的迁移与合并，因此激光重熔涂层在CMAS 熔盐高温腐蚀下的开裂机制可能为：多孔的原始涂层在致密化过程中需要将气孔内的气体排出，排出的气体遇到了密封性较好的激光重熔层，或者激光重熔层内原有的裂纹被CMAS 熔盐封堵时，气体无逸出通道，被封闭在重熔层下方。当聚集的气体压力不断升高，便会冲破激光重熔层，沿着激光行进的方向产生开裂（因激光重熔存在先后顺序，各行进路线之间存在温度梯度，因此开裂首先沿着激光行进方向产生）；当聚集气体的压力未能冲破激光重熔层时，便在重熔层与致密层之间造成分层[17,36]。

经过基体预热-激光重熔（PL）处理的涂层，其激光重熔层表面的裂纹尺寸进一步减小，可以提高涂层的抗氧化性能[29]，但在经过CMAS 高温腐蚀后，表面同样产生了开裂，虽然开裂尺寸有所减小，但开裂数量增多，开裂的区域更广，如图2（d）所示。这是由于预热后的涂层表面裂纹更加细小（图1（d）），致密化所产生的气体排出受到进一步的限制，产生了更大区域的开裂，可见基体预热-激光重熔（PL）亦未能有效改善涂层的抗CMAS 腐蚀性能。

2.4 溶胶涂覆对激光重熔涂层抗腐蚀性能影响

溶胶涂覆后的激光重熔（LS）涂层在经过高温CMAS 腐蚀后，CMAS 呈熔融态聚集在表面，大部分涂层未被腐蚀，保持了腐蚀前形貌，只有小部分区域受到熔盐侵入，涂层发生开裂，如图2（b）所示。

对LS 涂层各个区域进行了扫描电镜分析，未开裂区域的结果如图7 所示。图7（a）为表面形貌，在高温下液态CMAS 无法进入涂层内部，在平整的激光重熔层表面，由于表面张力的作用，聚集为液滴，因此部分表面无CMAS 覆盖。在熔盐聚集区，其内部形成了长条状晶体，Mohan 等的研究表明，这些长条晶可能为镁铝尖晶石[37]。在无熔盐覆盖的区域，涂层未发生腐蚀，保持了腐蚀前的形貌，表面仍为溶胶涂覆过程中产生的Al2O3晶粒。未开裂区域的截面形貌如图7（b）所示，熔盐聚集在涂层上方，少量熔盐沿着裂纹渗入，受到裂纹内Al2O3溶胶涂覆层的阻挡，未能进一步入侵涂层。涂层上方致密层厚度为50 μm，是激光重熔层的厚度[29]。可见，在未开裂区域，CMAS 熔盐腐蚀未引起涂层的致密化，且熔盐未进入涂层内部，Al2O3溶胶涂覆层较好地保护了涂层免受CMAS 腐蚀。

图7 Al2O3 溶胶涂覆后的激光重熔涂层在CMAS 腐蚀后的形貌 （a）涂层表面；（b）涂层截面Fig. 7 Al2O3 sol-gel repaired laser remelted APS coatings after CMAS corrosion （a） surface of coating；（b）cross section of coating

进一步对LS 涂层截面进行元素能谱扫描分析，结果如图8 所示。由于激光重熔层内存在裂纹，CMAS 熔盐进入了裂纹，并大部分被封闭在裂纹内，未进一步腐蚀涂层。元素分析结果显示，Al、Si、Ca 三种元素在裂纹底部沉积。在图8（c）和图8（d）中，Al、Si 两种元素含量较高，图8（b）中Ca 元素含量相对较低，且少量进入了涂层，因此裂纹内的残留物质可能为裂纹内Al2O3溶胶涂覆层与CMAS 熔盐反应生成的钙长石。对裂纹内的残留熔盐进行进一步分析，发现形成了与表面相同的长条晶，能谱分析结果显示，该长条晶主要成分为Al、Si、Ca、O 四种元素，且Al 元素含量较高，无Mg 元素，与钙长石（CaAl2Si2O8）一致。由于钙长石熔点较高（1540 ℃），在熔盐生成时可析出为固相，阻止了CMAS 熔盐进一步向涂层内的渗透。

图8 Al2O3 溶胶涂覆激光重熔涂层CMAS 腐蚀后的截面元素分布 （a）截面形貌；（b）Ca；（c）Al；（d）SiFig. 8 Element maps in cross sections of Al2O3 sol-gel repaired laser remelted coatings after CMAS corrosion （a）morphology of cross section；（b）Ca；（c）Al；（d）Si

为了分析LS 涂层产生少量的开裂原因，对开裂区域的表面和截面进行扫描电镜分析，结果如图9 所示。溶胶涂覆涂层的开裂形貌（图9（a））与未涂覆的开裂形貌（图6（b））截然不同，在溶胶涂覆后的涂层开裂表面，CMAS 熔盐覆盖了整个开裂区，未观察到涂层的再结晶现象。这是由于熔盐并未完全进入涂层内部，部分堆积在涂层表面，覆盖了再结晶产物。在图9（b）中的截面形貌中，出现了集中的熔盐聚集层，主要分布在激光重熔层和致密层之间，且熔盐聚集层为多孔形貌，这些孔隙是涂层致密化过程中所产生气体被困在密封性较好的CMAS 中所导致。CMAS 同样使其下方的涂层发生了致密化，但由于熔盐聚集层内生成了钙长石，其流动性和腐蚀性降低，腐蚀产生的致密层厚度约为200 μm，小于未经溶胶涂覆涂层的致密层厚度（450 μm）。

图9 Al2O3 溶胶涂覆激光重熔涂层在CMAS 腐蚀后开裂形貌 （a）涂层表面；（b）涂层截面Fig. 9 Craked Al2O3 sol-gel repaired laser remelted coatings after CMAS corrosion （a）surface；（b）cross section

因此，LS 涂层的开裂原因为：高温下液态CMAS 熔盐沿着未完全封闭的裂纹进入涂层后，与Al2O3反应生成难熔固相钙长石，腐蚀性降低，一部分熔盐聚集在激光重熔层下方形成熔盐聚集层；另一部分熔盐则进入基体，导致致密化，致密化产生的气体进入熔盐聚集层后无法排出，使得聚集层成为多孔状，体积膨胀，最终导致涂层开裂。

3 结论

（1）经过1200 ℃、24 h 的CMAS 高温腐蚀，APS涂层结构受到熔盐侵蚀，致密层厚度为450 μm。

（2）经过激光重熔或者基体预热-激光重熔，可以减小涂层表面裂纹面积，但却无法改进涂层的抗熔盐腐蚀性能，致密层厚度同样为450 μm。

（3）在激光重熔后，再进行Al2O3溶胶涂敷处理可使得表面形成Al2O3保护层，与CMAS 反应生成难熔钙长石相，可以有效减缓CMAS 熔盐进入涂层，大部分区域未受到腐蚀，无致密层，小部分区域有熔盐进入，致密层厚度为200 μm。

（4）激光重熔产生的平整激光重熔层表面经过Al2O3溶胶涂敷后，可以增大CMAS 熔盐在涂层表面的浸润角，降低熔盐的润湿性能，减缓其进入涂层内部。