电子束物理气相沉积LaZrCeO 热障涂层微结构与热循环性能

牟仁德, 刘冠熙, 谢孝昌

（1. 中国航发北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护重点实验室，北京 100095；2.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

航空发动机作为燃气涡轮发动机最重要的应用之一，被称为飞机的“心脏”，更被誉为人类现代工业“皇冠上的明珠”，已成为衡量一个国家综合国力的重要标志之一，世界各强国均大力发展先进航空发动机技术[1-5]。目前，航空发动机主要发展方向为提高推重比和提升发动机效率。随着航空技术的不断发展，对发动机的性能要求逐年提高。为了满足高服役温度的使用需求，亟须采用新技术手段来提升发动机涡轮叶片服役温度。经过多年研究，热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）技术已成为进一步提高先进航空发动机推重比的关键性技术。

热障涂层是一种由金属黏结层、热生长氧化物层和陶瓷面层组成的金属-陶瓷复合系统。陶瓷面层具有耐高温、抗腐蚀和隔热的特点，可以将基体材料与高温燃气分开，减少高温燃气对基体材料的冲蚀。金属黏结层热膨胀系数一般在陶瓷面层热膨胀系数和基体材料热膨胀系数之间，可以减缓基体材料和陶瓷面层间的热膨胀失配，提高基体材料与陶瓷面层的结合强度。在高温服役过程中还会形成一层致密的热生长氧化物层（TGO，主要成分是α-Al2O3），提升热障涂层的抗高温氧化性[6-10]。

目前应用最广泛的热障涂层陶瓷材料为氧化钇部分稳定的氧化锆（YSZ），其具有优良的热物理和力学性能。然而，在1180 ℃高温下YSZ 会发生t′→m 的相变和严重的烧结，因此YSZ 热障涂层的长期使用温度不能超过1200 ℃[1-3]，但是，随着航空发动机不断发展，其涡轮进口温度将高达1800～2000 ℃，即使采用最先进的气膜冷却技术，发动机涡轮叶片的表面燃气温度仍然会达到1300 ℃。因此，研发具有低热导率、高服役温度的新型热障涂层材料已经成为下一代高性能发动机研制的关键技术之一[1-5]。

根据目前国内外的新型热障涂层陶瓷层研究，具有烧绿石、萤石、钙钛矿或磁铅矿石结构的新型热障涂层材料可以达到降低材料的导热率的目的[11-17]。在这些材料中，稀土锆酸盐（Re2Zr2O7）通常具有高熔点和高温相稳定性，它主要包括烧绿石结构（pyrochlore, P）和萤石结构（fluorite, F），受到国内外学者高度关注。与YSZ 相比，P 和F 型结构具有更复杂的晶体结构，晶格中有更多的氧空位，而且晶胞中含有质量较大的稀土原子，声子散射作用增强，因此这类材料的热导率比YSZ 低得多，但单一稀土锆酸盐因其较低热膨胀系数导致其制备的热障涂层热循环寿命较低。鉴于此，国内外相继开展了稀土改性研究。Patwe 研究团队采用高温X 射线衍射方法研究Gd2Ce2Zr2-xO7 材料的晶格热膨胀行为，发现Gd2Ce2O7的热膨胀系数比得到了约20%的提高，这可能是由于CeO2的熔点较低引起的[18-19]。Cao[9]和He[12]研究团队研究了La2(Zr1-xCex)2O7体系的热物理性能，发现在La2Zr2O7中掺杂CeO2后，材料的热膨胀系数升高，热导率降低。但在工程化应用当中，LaZrCeO 热障涂层中Ce 的饱和蒸汽压较高，制备涂层过程中容易导致涂层各元素偏析，从而大幅影响热障涂层使用寿命。

本研究采用电子束物理气相沉积(electron beam physical vapor deposition, EB-PVD)工艺在Ni 基高温合金表面制备LaZrCeO/YSZ 热障涂层，研究涂层的微观结构、涂层1100 ℃的热循环性能以及热循环后TGO 生长行为与微观形貌变化，并对TGO生长机理进行分析。

1 实验材料与方法

选用Ni 基高温合金IC10 作为热障涂层的基体材料，其名义化学成分如表1 所示。采用线切割的方法制备试样，规格为30 mm×10 mm×1.5 mm。选用NiCoCrAlYHf 包覆型金属黏结层，金属黏结层沉积前处理方法为水吹砂；之后，用自来水冲洗、去离子水浸泡、酒精脱水，高温烘干。采用真空电弧镀物理气相沉积工艺，所用设备为A-1000 真空电弧离子镀（arc ion plating-physical vapor deposition，AIP-PVD） 物理气相沉积设备。沉积中保持真空度为1～10 Pa。金属原子与高能电子碰撞，导致电离形成金属离子，在阴极加速沉积在试样表面。YSZ和LaZrCeO 陶瓷面层采用EB-PVD 工艺，所用设备为UE-207S 改进型EB-PVD 设备。沉积过程中真空度小于10-2Pa，试样旋转速度20 r/min。

表1 IC10 合金名义成分(质量分数/%)Table 1 Nominal composition of IC10 superalloy (mass fraction/%)

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪测定试样的XRD。采用FEI-Quanta 600 型环境扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和EM-2100F 型透射电子微镜（ transmission electron microscopy，TEM）分析试样形貌及显微结构。利用扫描电镜所配带的INCAx-sight 6427 型能量散射X 射线分析（EDS）系统对试样进行能谱分析，确定元素种类与含量及其分布。采用热循环设备测试涂层寿命。自动热循环模式为炉内保温55 min，空气自然冷却5 min。

2 结果与分析

2.1 LaZrCeO 热障涂层相结构

图1 为制备的LaZrCeO 热障涂层。为了更详细地比较，LaZrCeO 靶材XRD 谱图也显示在图1中。对沉积态的LaZrCeO 涂层XRD谱图与标准卡片（烧绿石La2Zr2O7的JCPDS 17-0450 标准卡片和萤石La2Ce2O7的JCPDS 65-7999标准卡片）比较后发现，沉积的LaZrCeO 涂层为复合烧绿石和萤石相结构。其中28.9°、33.4°、47.8°和56.6°左右的衍射峰对应于La2Zr2O7的(222)、(400)、(440)和(622)晶面，并且与JCPDS 17-0450 卡片对应。而28.4°、32.9°、47.1°和55.8°左右的衍射峰对应于La2Ce2O7的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与JCPDS 65-7999 卡片对应。沉积态热障涂层X 射线衍射图谱清晰地显示较宽峰的存在，对应于烧绿石和萤石双相复合结构。

为了更好研究LaZrCeO 热障涂层相结构，对XRD 图谱25°～35°进行详细研究，从图1（b）中可以发现，LaZrCeO 涂层的衍射峰与La2Zr2O7的(222)和(400)晶面对应的衍射峰以及La2Ce2O7的(111) 和(200)晶面对应的衍射峰相比都有一些偏移。LaZrCeO 涂层与靶材La2Zr2O7的标准衍射峰相比向小角度方向偏移，与La2Ce2O7的标准衍射峰相比向大角度方向偏移。衍射峰的偏移原因可以归结于Zr4+的离子半径与Ce4+的离子半径差距大，Zr 元素含量不断增加，晶面间距产生变化，导致衍射峰移动。

图1 沉积态LaZrCeO 涂层的XRD 谱图 （a）10°～90°；（b）25°～35°Fig. 1 XRD patterns of as-deposited LaZrCeO coating (a) 10°～90°; (b) 25°～35°

2.2 LaZrCeO 热障涂层表面微观结构

图2 为LaZrCeO 和YSZ 沉积态涂层的表面形貌SEM 图。由图2 可见，LaZrCeO 涂层表面均呈“菜花”状，在不同花骨朵中间存在明显的间隙，这种结构是EB-PVD 技术沉积的热障涂层典型表面微观结构。因为该“菜花”状结构在服役过程中具有较好的断裂韧度和应变容限，有利于提高热障涂层的服役寿命。由图2（b）看出，LaZrCeO 涂层晶粒尺寸较小，大约在2 μm 左右，呈明显的金字塔形状。

图2 LaZrCeO 涂层表面形貌 （a）低倍；（b）高倍Fig. 2 Surface morphology of LaZrCeO coating (a) low magnification; (b) high magnification

进一步采用EDS 能谱测试和分析LaZrCeO 涂层表面的元素组成，如图3 所示。从图3 可以看出，LaZrCeO 涂层表面主要元素包括La、Zr、Ce 和O 三种元素，与LaZrCeO 靶材元素组成一致，EB-PVD 沉积的LaZrCeO 涂层纯度较高，没有引入杂质元素。

图3 LaZrCeO 涂层表面形貌和EDS 能谱 （a）表面形貌；（b）EDS 谱图Fig. 3 Surface morphology and EDS spectrum of LaZrCeO coating (a) surface morphology; (b) EDS pattern

2.3 LaZrCeO 热障涂层截面微观结构

图4 为LaZrCeO 和YSZ 沉积态涂层的截面形貌SEM 照片和EDS 线扫描分析结果。由图4 可以看出，LaZrCeO 涂层断面具有典型的柱状晶结构；LaZrCeO 涂层厚度在40～50 μm 之间，YSZ 层厚度在45～55 μm 之间，NiCoCrAlYHf 层厚度在40～50 μm 之间，即LaZrCeO、YSZ、BC 三层厚度比为1∶1∶1。观察发现，柱状晶的生长方向均垂直于陶瓷层和黏结层界面，热障涂层与高温合金结合紧密，柱状晶之间存在孔隙。热障涂层中的柱状晶不是一个单晶，同时含有多个枝晶，且枝晶的取向也不同。在柱状晶和其枝晶之间分布大量孔隙能提升涂层断裂韧度和应变容限，提高热障涂层服役寿命。

图4 LaZrCeO 涂层截面形貌和EDS 线扫描分析 （a）低倍形貌；（b）高倍形貌；（c）EDS 谱图Fig. 4 Cross-sectional microstructure and EDS line spectrum of LaZrCeO coating (a) low magnification morphology; (b) high magnification morphology; (c) EDS pattern

图4（c）为沉积态LaZrCeO 涂层截面EDS 线扫描结果。由图4（c）可知，LaZrCeO 层主要元素包括La、Zr、Ce 和O 四种元素，与LaZrCeO 靶材元素组成一致。La、Zr、Ce 和O 四种元素在LaZrCeO/YSZ 热障涂层分布出现了一定范围内的波动，这是由于La、Zr 和Ce 三种氧化物的不同饱和蒸汽压差异导致的，在EB-PVD 过程中会产生一定的偏析。根据Zr 元素的分布情况，可以很明显看出热障涂层为双层结构，Zr 元素含量相对多的一层为YSZ涂层，Zr 元素含量相对少的一层为LaZrCeO 层。

2.4 1100 ℃热循环下涂层性能及组织结构稳定性

在热障涂层服役过程中，双层结构LaZrCeO/YSZ 热障涂层往往经受到严苛冷热循环环境。热障涂层表面温度会迅速地从常温升到1100 ℃，又会迅速从高温降到常温，其破坏机制复杂多样[19-24]。因此，研究热循环后的涂层微观组织结构稳定性，对热障涂层失效行为的理解和热障涂层安全性、可靠性的提升意义重大。在长期的高温服役条件下，金属黏结层会与O 反应，在陶瓷层/黏结层界面生成TGO，而TGO 的形成和演变是导致热障涂层失效的关键因素。在TGO 生长初期，均匀连续的氧化膜可以阻止黏结层继续被氧化。随着热实验的进行，TGO 厚度会按一定规律增加，附近金属黏结层中的Al 元素不断被消耗。当Al含量低于某一临界值时，将无法满足形成致密α-Al2O3层的要求，此后金属黏结层就会发生比较严重的内氧化，导致热障涂层寿命降低。

对制备的LaZrCeO/YSZ 热障涂层和单层结构YSZ 热障涂层同时进行等温热循环寿命测试，即由室温迅速升至1100 ℃保温55 min，之后在空气中自然冷却5 min，此为一个等温热循环周期。图5为LaZrCeO/YSZ 热障涂层和YSZ 热障涂层1100 ℃热循环寿命。由图5 看出，双层结构LaZrCeO/YSZ 热障涂层平均热循环寿命为1500 次，单层YSZ 热障涂层平均热循环寿命为1000 次，双层结构LaZrCeO/YSZ 热障涂层较单层YSZ 热障涂层寿命提高将近50%。分析主要原因是LaZrCeO/YSZ双层结构的构建与涂层微结构优化。双层结构在1100 ℃热循环过程中，LaZrCeO 不仅可以提高热障涂层的应变容限和塑性，还能释放热障涂层热冲击过程产生的热应力。因此，双层结构LaZrCeO/YSZ热障涂层的热循环寿命大大优于YSZ 热障涂层的热循环寿命。

图5 双层结构热障涂层和YSZ 单层热障涂层1100 ℃热循环寿命Fig. 5 Thermal cyclic life of double layer TBCs and YSZ single layer TBCs at 1100 ℃

总体来说，双层结构LaZrCeO/YSZ 热障涂层平均热冲击寿命均优于单层结构的YSZ 热障涂层热循环寿命。分析发现，双层结构热障涂层热冲击寿命的提升主要是由于热障涂层结构的优化，就本身双层结构来说，它是基于单层结构的一种优化，在YSZ 热障涂层的表面再沉积LaZrCeO 涂层。在热冲击过程中，由于LaZrCeO 热障涂层特殊的羽毛状结构，具有多级结构，其中包括一定量的柱状晶间隙和孔结构，同时LaZrCeO 柱状晶的尺寸较小，能一定程度提高涂层的应变容限和塑性，同时特殊的多级羽毛状结构在热冲击过程中，能很好地释放涂层热冲击过程产生的热应力，导致双层结构的热冲击性能均优于YSZ 热障涂层性能。

图6 为LaZrCeO/YSZ 双层结构热障涂层在1100 ℃热循环1500 次后的截面SEM 照片和EMPA能谱。从图6 可以看出，整体图片出现了明显四层结构，从下往上依次为：NiCoCrAlYHf 金属黏结层、TGO 层（α-Al2O3）、YSZ 陶瓷面层和LaZrCeO陶瓷面层。LaZrCeO 层厚度在40～50 μm 之间，YSZ 层 厚 度 在45～55 μm 之 间，即LaZrCeO 和YSZ 厚度比为1∶1。与沉积态LaZrCeO/YSZ 相比较，LaZrCeO 和YSZ 柱状晶结构保持稳定，但经过1100 ℃热循环1500 次后的热障涂层出现了明显热生长氧化物层（TGO），其厚度约为30 μm。观察TGO 层截面形貌发现，在TGO 层出现明显裂纹，主要包括水平裂纹和垂直裂纹两大类。如图6（a）所示，TGO 层水平和垂直裂纹均已经贯穿整个界面，并在TGO层中形成了明显破坏区域，同时部分垂直裂纹已经扩展到YSZ 层。总体来看，经过1100 ℃热循环后，LaZrCeO/YSZ 双层结构组织结构稳定，基本保持不变，导致涂层失效的裂纹主要出现在TGO 层。

图6 1100 ℃热循环后截面形貌SEM 照片和元素的EPMA 面扫描图像 （a）显微形貌；（b）Zr；（c）La；（d）Ce；（e）OFig. 6 Cross-sectional microstructure after thermal cyclic at 1100 ℃ and elements mapping spectrum (a) morphology; (b) Zr; (c)La; (d) Ce; (e) O

图6（b）、6（c）、6（d）和6（e）分别是Zr、La、Ce 和O 四种元素的EPMA 面扫描图像。如图6（b）所示，在整个双层结构热障涂层中都可以检测到Zr 元素的存在，而且Zr 元素的分布具有明显的梯度特征，在底层陶瓷面层中Zr 元素含量较大，正好对应于YSZ 涂层Zr 元素高含量。如图6（c）和6（d）所示，在顶层涂层中可以检测到高含量La 和Ce 元素的存在，这对应于LZC 涂层。经过1100 ℃热循环后双层结构元素分布与沉积态相比变化不大，说明双层结构LaZrCeO/YSZ 热障涂层元素分布高温稳定性较好，进一步证明了双层结构在1100 ℃条件下具有较好的热稳定性。

3 结论

（1）EB-PVD 制备的LaZrCeO 涂层为烧绿石和萤石双相复合结构，通过Ce 元素的掺杂，衍射峰向小角度方向移动。

（2）LaZrCeO 涂层表面均呈“菜花”状，在不同花骨朵中间存在明显的间隙，LaZrCeO 涂层断面具有典型的柱状晶结构。柱状晶的生长方向均垂直于陶瓷层和黏结层界面，热障涂层与高温合金结合紧密。

（3）双层结构LaZrCeO/YSZ 热障涂层平均热循环寿命为1500 次，单层YSZ 热障涂层平均热循环寿命为1000 次，双层结构热障涂层较单层YSZ热障涂层寿命提高将近50%。

（4）经过1100 ℃热循环后，LaZrCeO/YSZ 双层结构组织结构稳定，基本保持不变，导致涂层失效的裂纹主要出现在TGO 层。