Nano-TiO2 对复合膜性能及草莓保鲜的影响*

公姿懿，刘浩川，刘晨阳，莫惠霞，高 雅，马承燕，徐淑艳

（东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150040）

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）作为一种绿色可降解材料，应用广泛，但韧性差、价格昂贵，在一定程度上限制了它的使用[1]。如何通过与其他材料复合提高其综合性能是目前国内外研究者的关注重点。ZHOU Y H 等[2]采用碳纳米管改性PLA，提高了材料的力学性能和热性能。高大笙等[3]采用纳米蒙脱土增强PLA 性能，改善了PLA 的亲水性和抗污染能力。袁明伟等[4]和张丹英[5]分别通过添加纳米氧化锌和氧化石墨烯提高了PLA 的热稳定性和力学性能。马艾丽等[6]和何依谣[7]分别采用从木材中获取的木质素和纳米纤维素提高了PLA 的力学性能。

淀粉具有可降解、来源丰富、价格低廉等特点。将淀粉与PLA 复合希望制备的复合材料不仅能够具有PLA 的优良性能，而且具有淀粉价格便宜的优点，该方面的研究近年来受到了广泛关注[8]。WU D 等[9]研究了PLA/淀粉复合材料的再循环特性。MÜLLER P 等[10]研究了两种组分的相互作用、结构和性能等，结果表明这两个组成部分的相互作用是微弱的，界面黏着性差使得应力很难通过界面转移，导致PLA/淀粉复合材料强度差、变形小。

纳米二氧化钛（Nano-TiO2）由于其纳米效应的存在，对提升材料的力学性能和抗菌性能均具有较好的效果，在包装复合材料的制备领域有较多的应用[11-13]。研究表明，在包装膜中添加适量的Nano-TiO2可改善薄膜的透过率和降解性能，显著延长食品的货架期[14-16]。

本文通过将PLA、淀粉与Nano-TiO2共混制得复合薄膜，既保留了PLA 的优良性能，降低了制膜成本，又能够在一定程度上提高薄膜的力学性能和对食品的保鲜效果，有望扩大复合膜的适用范围。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：PLA （深圳光华伟业股份有限公司，分子量为10 万）；Nano-TiO2（上海麦克林生化科技有限公司，分子量为79.87）；可溶性淀粉（天津市天力化学试剂有限公司，分析纯）；硅烷偶联剂KH-550 （昆山久力美电子材料有限公司，分析纯）；二氯甲烷和无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司，分析纯）；2,6-二氯靛酚（天津市光复精细化工研究所，分子量为290.08 万）。

仪器：傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer有限公司，Spectrum 400）；拉伸试验机（长春市月明小型试验机有限责任公司，LD-05）；压差法气体渗透仪（济南兰光机电技术有限公司，VAC-VBS）；透光率/雾度测定仪（上海仪电物理光学仪器有限公司，WGT-S）；手持折光仪（河北红旗仪表有限公司，FG-113）；质构仪（美国BROOKFIELD 公司，CT3）。

1.2 薄膜制备

1）Nano-TiO2改性。将Nano-TiO2放入80 ℃的鼓风干燥箱中24 h，准确称量10 g Nano-TiO2加入到pH 值为5 的乙醇/水分散液中，超声分散2 h，使其分散均匀；然后将溶液倒入三口烧瓶中，边搅拌边滴加0.5 g 硅烷偶联剂，在80 ℃恒温水浴中搅拌5 h，离心4 次，用乙醇洗涤，除去多余的硅烷偶联剂；最后用60 ℃烘箱烘干，得到改性的Nano-TiO2粉末备用。

2）PLA/淀粉/Nano-TiO2复合膜的制备。采用溶液共混法制备不同组分含量的PLA/淀粉/Nano-TiO2复合膜。准确称取1.8 g PLA 加入到20 mL 二氯甲烷中，用电动搅拌器搅拌2 h，依次加入0.2 g可溶性淀粉以及一定量的改性Nano-TiO2，继续搅拌至溶剂充分溶解。将所得混合溶液超声15 min，除去气泡后倒在玻璃板上，室温下静置24 h，得到所需复合膜。复合膜成分配比见表1。

表1 复合膜成分配比表 （g）

1.3 薄膜性能及草莓保鲜实验测试

1）薄膜性能测试。傅里叶红外光谱测试：采用全反射法，试样尺寸为30 mm×100 mm，扫描范围为100～4 000 cm-1。力学性能测试：用刀将薄膜裁 成15 mm ×100 mm 的 长 方 形， 根 据GB/T 1040.3—2006/ISO527-3:1995 《塑料拉伸性能的测定》进行测试，每种薄膜分别取5 个样本进行测试，取测试结果的平均值。氧气透过率测试：采用气体渗透仪，根据GB/T 1038—2000 《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测试，样品为直径86 mm 的圆片，实验过程中记录氧气透过量。透光率/雾度测试：根据GB 2410—80 《透明塑料透光率和雾度试验方法》进行测试，样品尺寸为50 mm×50 mm，每组样品重复5 次，取平均值。

2）草莓保鲜实验测试。筛选所购草莓，选择九成熟、大小质地均匀、无损伤的草莓进行实验。将所选草莓平均分为6 组，每组10 个，依次覆盖PLA/淀粉复合膜、0.25%TiO2复合膜、0.5%TiO2复合膜、0.75% TiO2复合膜、0.1% TiO2复合膜、PE薄膜，分别编号为A，B，C，D，E，F，其中F 组为对照组。室温保存，每天测定草莓的感官性能、腐烂率、失重率、硬度、VC 含量和可溶性固形物含量等指标。

以草莓的外观、色泽、干缩程度作为感官评价指标，具体评价标准见表2。

表2 草莓感官评价标准

根据草莓果肉的腐烂程度将其分为4 个等级，0 级为果实无腐烂，1 级为果实腐烂面积小于10%，2 级为果实腐烂面积为10%～30%，3 级为果实腐烂面积大于30%。每天记录各级腐烂果实个数，腐烂率采用腐烂指数表示，腐烂指数的计算公式为

采用质构仪对草莓进行硬度测试。将草莓赤道位置对准质构仪探针，每组草莓测试3 次，取测试结果的平均值。参数设置：触发力为0.05 N，形变量为30 mm，下压速率为2.0 mm/s。

草莓的VC 含量根据GB 5009.86—2016 《食品中抗坏血酸的测定》进行测试，采用第3 种2，6-二氯靛酚滴定法，根据消耗的2，6-二氯靛酚的体积计算样品中L (+)-抗坏血酸的含量。每天每组样品重复测试3 次，取平均值。

可溶性固形物含量采用手持折光仪进行测定。从每组中随机选取草莓，研钵研磨后用滤纸过滤草莓汁，用手持折光仪测定滤液的折光率。

2 结果与讨论

2.1 复合薄膜的性能研究

1）复合薄膜傅里叶红外光谱分析。第141 页图1 为复合薄膜的红外谱图。谱图中的1 749 cm-1处为酯中碳基-C=O 的伸缩振动峰，1 177 cm-1处与1 082 cm-1处分别为酯中C-O-C 的不对称伸缩振动峰和对称伸缩峰，代表了酯基的存在。相较于A 组PLA/淀粉复合膜，B 组、D 组没有新的特征峰形成，原有特征峰也没有偏移，说明淀粉和Nano-TiO2与PLA 为物理结合。

图1 薄膜红外谱图

2）复合薄膜的力学性能。第141 页图2 为薄膜的平均最大拉伸强度结果。淀粉的添加使得薄膜拉伸强度降低，A 组薄膜的拉伸强度为27.31 MPa。随着Nano-TiO2含量的增加，薄膜的拉伸强度不断提高，最大拉伸强度为34.63 MPa，相对于A 组薄膜提高了26.8%。这是由于淀粉为大分子物质，加入之后打破了原先PLA 均一的排列，出现应力集中点，导致薄膜力学性能较差。改性后的Nano-TiO2能够很好地分散在PLA 薄膜中，在一定程度上平衡掉淀粉带来的应力集中，起到很好的弥散强化作用，提高了薄膜的力学性能。

图2 薄膜平均最大拉伸强度图

3）复合薄膜的透氧性能。图3 为薄膜的氧气透过量结果。可以看出，添加Nano-TiO2之后复合薄膜的氧气阻隔性能提高。A 组薄膜的氧气透过量为8.0×10-2cm3/（m2·d·Pa），E 组薄膜的氧气透过量最少，相对于A 组降低了54.5%。主要是加入的Nano-TiO2充当了PLA 的结晶成核剂，提高了PLA的结晶度，进而提高了复合薄膜的气体阻隔性能。

图3 薄膜氧气透过量图

4）复合薄膜的透光率与雾度。图4 为薄膜透光率与雾度的测试结果。A 组薄膜的透光率与雾度分别为92.3%和25.69%，加入Nano-TiO2后透光率逐渐降低，雾度逐渐增加，但透光率不低于89%，雾度不高于40%。

图4 薄膜透光率及雾度图

2.2 复合薄膜对草莓保鲜效果的影响研究

1）感官性能。感官评价是水果质量最直观的体现，也是顾客是否购买水果最直接的影响因素。实验初始，每组草莓果实饱满，颜色诱人，第2 天F 组表面有水蒸气贴附现象，其他组草莓也有轻微失水现象，但是果实的体积、颜色基本没有变化。A 组、C 组、F 组草莓在第3 天开始轻微变质，颜色变为暗红色，体积缩小严重，其中C 组在第4 天时有组织液流出，在第5 天时已腐烂至不能食用。B 组、E 组从第4 天起出现褐变，果实逐渐变软，无组织液流出。图5 为实验过程中储藏至第3 天时A～F 组草莓的实物图。

图5 储藏至第3 天时各组草莓实物图

对6 组草莓进行感官评价后，取平均数值得到图6。总体来看，添加适量的Nano-TiO2能够在一定程度上延长草莓的货架期，C 组实验结果可能是包装时密封不严或实验过程中损伤草莓果肉所致。

图6 草莓感官评价

2）腐烂率。草莓腐烂率见图7。A 组草莓的腐烂率一直是平稳增长的趋势，第5 天时已腐烂至100%。添加了Nano-TiO2的组别前3 天腐烂率大都在20%以下，B 组在之后的两天内增至55.6%和77.8%，C 组、E 组、F 组在第3 天后也开始增加，C 组在第6 天时已完全腐烂，D 组草莓的腐烂率在第6 天时仍低于30%，增长缓慢。

图7 草莓腐烂率

通过对比发现，添加Nano-TiO2后能明显抑制果实的腐烂。Nano-TiO2具有抗菌作用，且PLA 的透气性优于PE，能够及时将呼吸作用产生的水和CO2排放出去，维持包装内良好的气体环境，降低有氧呼吸，抑制细菌的产生，使得果实长时间保持良好的品质。

3）失重率。草莓失重率见图8。草莓的含水量高，采摘后由于蒸腾作用失水速度快。F 组的失重率最低，第6 天时失重率仍低于4%，其余5 组的失重率相差甚微，明显高于F 组，一直呈缓慢增长的趋势，其中D 组较高于A 组、B 组、C 组、E组。第6 天时各组草莓的失重率依次为13.83%，14.76%，14.25%，15.68%，15.82%和3.53%。F 组水分扩散慢，包装盒内湿度大，有利于细菌的滋生繁殖，果实腐烂严重。以PLA 为主要基材的薄膜有助于CO2和其他一些气体的排出，有利于控制草莓呼吸代谢的湿度及所处气体环境，能有效维持草莓的品质。

图8 草莓失重率

4）硬度。草莓硬度测试结果见图9。草莓的外观与口感的好坏很大程度上与草莓的硬度有关。从图9 可以看出草莓的硬度随着时间增加逐渐降低，前4 天A 组草莓的硬度一直低于其他组，第4 天以后F 组草莓的硬度最低；其余组草莓的硬度前两天相差无几，全部高于4.5 N，接下来的几天里D 组、E 组上下波动，交叉高于其他组，其中E 组草莓的硬度在第3 天和第6 天时出现突降，D 组在实验过程中一直平稳下降。对比6 组草莓的硬度，可见Nano-TiO2的添加在一定程度上可以抑制草莓硬度降低，可能是因为Nano-TiO2的加入抑制了包装内细菌的数量，减缓了细菌的分解作用，导致草莓硬度下降缓慢。

图9 草莓硬度

5）VC 含量。草莓VC 含量见第143 页图10。在实验过程中，随着时间的增加，草莓的VC 含量逐渐降低，A 组、F 组下降最明显，D 组在第1 天出现最高值，可能是草莓在第1 天达到了呼吸高峰，高浓度的CO2可以抑制VC 含量的减少；也可能是果实失水组织液浓缩，使得VC 浓度增加。实验证明，添加适量的Nano-TiO2可以抑制VC 含量的减少，延长草莓的货架期。

图10 草莓VC 含量

6）可溶性固形物含量。草莓可溶性固形物含量变化见图11。在实验过程中，各组草莓的可溶性固形物含量基本都是先增后减，其中A 组、F 组在第2 天出现最大值，C 组、E 组在第3 天出现最大值，B 组、D 组分别在第1 天、第4 天出现最大值。A 组在第2 天时出现急剧变化，可能是实验过程中出现失误，添加Nano-TiO2的组较其他组变化相对平稳，实验期间没有发生太大的波动。

图11 草莓可溶性固形物含量

3 结论

本文首先对Nano-TiO2进行改性，然后将获得的改性Nano-TiO2与淀粉、PLA 共混制得复合膜，对薄膜的结构、力学性能、气体阻隔性能、透光率和雾度进行了研究，另外对薄膜包裹的草莓进行了保鲜效果研究，主要结论如下。一是Nano-TiO2与淀粉、PLA 三者为物理结合，没有新的化学键产生。随着Nano-TiO2添加含量的增加，复合薄膜的拉伸强度随之提高，透氧量逐渐下降，透光率随浓度增加而降低，雾度随浓度增加而增加。二是Nano-TiO2比例为0.1%时薄膜的拉伸强度最大，为34.63 MPa，透氧量为3.64×10-2cm3/（m2·d·Pa），透光率和雾度分别为89.86%和37.15%。三是添加Nano-TiO2的复合薄膜能有效推迟草莓的二次成熟，保留果实的营养物质，延长草莓的货架期。四是添加0.75% Nano-TiO2的复合薄膜保鲜效果最明显，储藏至第5 天时仍保持较好的品质，VC 含量平稳下降，可延长草莓货架期2 d 以上。