掺碳量对无色聚酰亚胺表面制备SiOC薄膜键合结构及光学性能影响

郭阳阳，陈东旭，周艳文，宫聿泽

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

无色聚酰亚胺（Colorless polyimide，CPI）具有强度高、耐高低温、高韧性等优异性能，在航天航空、电子电气和信息产业等高新技术领域发挥重要作用［1］。然而，CPI在使用过程中磨损及划伤等问题会大大降低其性能及使用寿命。如何提高CPI的耐磨损及耐划伤性能是目前亟待解决的问题。

表面硬质涂层凭借优异的机械性能和易加工特性被当做保护膜，广泛应用于显示器和触摸面板等领域。然而，硬质薄膜的透光率一般较差，如何在保障透光率的前提下提高耐磨性能，是CPI表面涂层的关键。一般情况下，薄膜中的有机官能团、化学基团及厚度会对薄膜的透光率造成影响。Hwang等［2］利用紫外固化工艺，制备出含有不同有机官能团的梯形聚倍半硅氧烷基硬质涂层，这种涂层虽然具有优异的耐刮擦性能，但合成硬质涂层的硅烷前驱体中环基和芳基的存在，使涂层的透光率降低。张栋等［3］利用等离子体增强化学气相沉积（Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）镀膜技术制备功能装饰氧化硅薄膜，研究镀膜过程中O2的引入对薄膜透光率的影响规律，发现O2的引入会导致薄膜中非晶碳化学基团的数量减少，最终提高了薄膜的透光率。Park等［4］利用磁控溅射技术，在CPI表面制备SiOC薄膜，研究薄膜厚度对透光率的影响。结果表明，厚度为100 nm的SiOC薄膜在波长500～1 200 nm范围内具有较高的透光率，厚度为300 nm的SiOC薄膜在波长750～950 nm范围内透光率较差。然而，目前关于碳原子数量对CPI表面SiOC薄膜化学基团及光学性能影响规律及机制研究较少。

本文利用PECVD技术，分别引入O2和CO2两种不同气源，在CPI表面制备SiOC薄膜，研究镀膜过程中碳原子数量对SiOC薄膜中化学基团成分及数量的影响规律，并探究化学基团对薄膜透光率的影响机制，为CPI表面高耐磨及高透光涂层的制备提供理论依据。

1 实验

1.1 SiOC薄膜的制备

实验利用PECVD技术在CPI表面制备SiOC薄膜。该方法是利用高压脉冲电源轰击反应气体，将离化后的等离子体均匀覆盖在材料表面。镀膜设备由脉冲电源、真空系统、气体控制系统和冷却循环系统组成［5］，如图1所示。

图1 PECVD设备示意图Fig.1 Schematic diagram of PECVD equipment

将CPI切成2 mm×2 mm的正方形片，用无水乙醇超声清洗30 min后吹干并放入真空室。工作气体有高纯Ar气和四甲基硅烷（Tetramethylsilane，TMS），掺杂气体为CO2或O2。Ar气流量（标况下，下同）为20 mL/min，TMS气流量10 mL/min，CO2或O2气流量为10 mL/min，沉积温度120℃，沉积时间15 min，真空度2 Pa，脉冲偏压为1 800 V，脉冲宽度为15μs。

1.2 薄膜形貌、结构及透光率表征

利用CSPM5500AFM原子力显微镜对SiOC薄膜表面形貌进行观察，利用Cary630FTIR红外光谱仪对SiOC薄膜表面键合结构进行表征，利用Alphas Step D-600型台阶仪对SiOC薄膜厚度进行检测，利用Cary 5000型分光光度计检测SiOC薄膜透光率，波长范围为200～800 nm。

2 实验结果与分析

2.1 不同气源制备SiOC薄膜表面形貌

不同气源制备SiOC薄膜的AFM三维形貌如图2所示。利用CO2制备的SiOC薄膜表面粗糙度较大，可达1.12 nm，存在许多“山峰型”凸起。利用O2制备的SiOC薄膜表面粗糙度较小，仅为0.57 nm，表面较为平滑。

图2 不同气源制备SiOC薄膜的AFM三维形貌图，nmFig.2 AFMthree-dimensional topography of SiOC thin films prepared by different gas sources，nm

PECVD镀膜过程中，当提供O的气源为CO2时，相对于O2气源，在同一真空度和脉冲电压条件下，通入腔体的C含量增多，提高了C与其它原子或原子基团的化学键合几率。键合形成的特殊C基团聚集在SiOC薄膜表面，导致SiOC薄膜表面颗粒尺寸增大，表面粗糙度增大，出现许多“山峰型”凸起。然而，镀膜过程中提供O的气源为O2时，腔体中激发出的C数量较少，C与其它原子或原子基团键合几率降低，聚集在SiOC薄膜表面化学基团数量减少，进而使SiOC薄膜表面颗粒尺寸减小，表面粗糙度减小，表面平滑。

2.2 不同气源制备SiOC薄膜键合结构

为进一步确定不同气源对制备SiOC薄膜键合结构的影响，利用FTIR对薄膜键合结构进行表征，结果如图3所示。SiOC薄膜中740 cm-1处的吸收峰为Si-（CH3）峰，775～800 cm-1范围内的吸收峰为Si-（CH3）2-3峰，950～1 250 cm-1范围内的吸收峰为Si-O-Si峰，1 590～1 625 cm-1范围内的吸收峰为C=C峰，1 720 cm-1处的吸收峰为C=O峰［6］。CO2做为气源的SiOC薄膜中，各种化学基团吸收峰强度较O2气源的薄膜中化学基团的吸收峰强度明显升高，尤其是Si-（CH3）x吸收峰和C=O吸收峰。

图3 不同气源制备SiOC薄膜FTIR扫描结果Fig.3 FTIR scanning results of SiOC thin films prepared by different gas sources

镀膜过程中，CO2气源使腔体中被轰击出的C数量增多，与H键合几率增大，从而形成较多的-CH3，进而与Si形成Si-（CH3）x；同时，C与O的键合几率也增大，形成较多的C=O。Si-（CH3）x和C=O这两种化学基团数量增加，聚集在SiOC薄膜表面，导致SiOC薄膜表面颗粒尺寸增大，表面粗糙度增大。

2.3 不同气源制备SiOC薄膜透光率

为进一步考察不同气源制备SiOC薄膜表面微观结构对薄膜透光性影响，利用分光光度计对薄膜透光率进行表征，结果如图4所示。利用O2和CO2气源在CPI表面制备出的SiOC薄膜，两者透光率差异较大，都低于CPI基体透光率。薄膜透光率主要与膜厚及键合结构相关。CO2及O2气源制备的薄膜厚度分别为99.7 nm和100.2 nm，厚度非常接近，可以认为气源对薄膜厚度几乎没有影响。因此，可以忽略膜厚对透光率的影响，仅讨论薄膜键合结构对透光率的影响。

图4 不同气源制备SiOC薄膜分光光度计透光率测试结果Fig.4 Spectrophotometer results of light transmittance of SiOC thin films prepared with different gas sources

利用O2气源制备的SiOC薄膜，在波长400～600 nm范围内，透光率大于85%，与CPI基体仅相差5%；在波长600～800 nm范围内，透光率大于88%，与CPI基体仅相差3%；在波长200～800 nm范围内，最高透光率高达90%，平均透光率高达81.3%。利用CO2气源制备出的SiOC薄膜，其透光率在波长300～350 nm范围内快速升高，在波长350～800 nm范围内缓慢升高；在波长300～800 nm范围内，最高透光率仅为85%，平均透光率仅为63.6%，与CPI基体透光率相差较大。

结合SiOC薄膜的AFM及FTIR结果分析，认为薄膜透光率的差异主要是由于掺C量不同时，薄膜中形成较多的Si-（CH3）x和C=O化学基团，导致薄膜对光折射率增加，透光性能降低［7］。

2.4 薄膜吸收系数计算

在透光率的测试过程中，光在多层膜中传播经历了多次反射和吸收过程［8］。光线在CPI及Si-OC薄膜中的传播过程如图5所示。光线在空气与SiOC薄膜界面1处、SiOC薄膜与CPI基体界面2处和CPI基体与空气的界面3处都经历了反射过程，一部分光线被SiOC薄膜吸收。

图5 CPI-SiOC薄膜光路图Fig.5 Light path diagram in CPI-SiOC thin film

根据Lambert-Beer法则［9-10］，光线在膜层中的透射系数可表示为

式中：T为透射系数；R1、R2和R3分别是界面1、界面2和界面3的反射系数；α为吸收系数；d为薄膜厚度。

令

则

由式（3）得吸收系数α与透光系数T的关系式

将表1参数代入式（4），计算两种气源制备Si-OC薄膜的吸收系数α和透光率T，结果如图6所示。

表1 式（4）计算用参数数值Tab.1 Parameter values for calculation using formula(4)

图6 不同气源制备SiOC薄膜吸收系数计算结果Fig.6 Calculated absorption coefficients of SiOC films prepared by different gas sources

薄膜透光率T随吸收系数α升高而降低。在α为0.013时，两种薄膜透光率相同。若α低于0.013，利用O2制备薄膜透光率高于利用CO2制备薄膜透光率。若α高于0.013，利用O2制备薄膜透光率低于CO2制备薄膜透光率。多层膜吸收系数α的范围一般为0～0.01［14］，在此范围内利用O2制备SiOC薄膜的透光率均高于利用CO2制备薄膜的透光率。利用O2制备薄膜时，平均透光率可达85%左右，而利用CO2制备薄膜平均透光率仅为65%左右。计算结果与透光率测试结果一致，进一步说明采用CO2制备的薄膜由于Si-（CH3）x和C=O这两种化学基团数量增多，使薄膜对光折射率增多，导致薄膜透光性能降低。因此，利用PECVD在CPI表面制备SiOC薄膜时，以O2为气源制备出的薄膜透光性能较好。

3 结论

采用O2和CO2两种气源，利用PECVD镀膜技术在CPI表面制备SiOC薄膜，探究PECVD镀膜过程中掺C量对SiOC薄膜键合结构及光学性能的影响规律。

（1）不同气源条件下制备的SiOC薄膜表面形貌存在显著差异。采用CO2气源时，薄膜较粗糙，表面颗粒尺寸增大，薄膜粗糙度为1.12 nm。但采用O2气源时，薄膜表面平滑，薄膜粗糙度较低，仅为0.57 nm。

（2）不同气源条件下制备的SiOC薄膜透光性能存在明显差异。采用O2气源时，薄膜平均透光率为81.3%，最高透光率高达90%。采用CO2气源时，薄膜平均透光率为63.6%，最高透光率仅为85%。这是因为随着掺C量增加，薄膜中的Si-（CH3）x和C=O化学基团数量增加，导致薄膜对光折射率增大，使薄膜透光性能降低。