碳布基底NiO 纳米片阵列结构的制备及电化学性能表征*

刘茜秀，赵浩成，梁芳楠，尤雪瑞

（山西能源学院，山西 太原 030001）

目前全球化石资源日益枯竭，如何高效储存和利用可再生能源成为一大难题。超级电容器[1]具有高能量密度和功率密度高、充放电速度快、循环寿命长及安全环保等优点，是实现能源高效利用的一大武器。而其主要性能是由电极材料部分决定的，镍基电极材料[2]具有理论电容高，价格低廉和环境友好等优点，是实现理想的高性能超级电容器电极材料。Kulkarni S B 等[3]采用一种自上而下的新型合成方法在玻璃表面制备β-Ni(OH)2薄膜，测试中具有纳米薄片状形态的β-Ni(OH)2在5 mV/s 时比电容可达到350 F/g。Lu Z 等[4]制备出以泡沫镍为基底表面生长NiO 纳米棒的复合材料，测试得该材料具有超高的比电容（电流密度为2.27 A/g 和22.7 A/g 时比电容分别可达到2 018 F/g 和1 536 F/g）和较好的循环稳定性（循环100 次后仅有8%的电容损耗且在随后的400 次充放电过程中没有进一步损耗）。然而，镍基电极材料电导率较差，仅为10-4S/cm，通常表面积较低导致实际有效利用率过低，且充放电过程结构容易发生坍塌导致其循环稳定性较差[5]。众多学者致力于增大镍基电极材料的比表面积及结构稳定性。Zhang T F 等[6]基于新型多孔泡沫材料表面垂直生长Ni (OH)2纳米片，电流密度为1 A/g 时比电容可达578 F/g，10 A/g 时循环3 000 次后的电容损耗仅约为10%。将镍基材料与碳材料复合作为电极材料使用可大大提高其循环性能[7-8]。袁淑霞等[9]采用异质自组装方法制备得到前驱体氧化石墨烯/Ni(HCO3)2，热处理后得到了分级孔石墨烯/NiO，在0.5 A/g 的电流密度时比电容为919 F/g，2 A/g 下循环3 000 次后的电容损耗不到10%，展现出优异的电化学性能。Xia X 等[10]结合电泳沉积法和化学浴沉积法，制备出了石墨烯/NiO 薄膜电极材料，2 A/g和40 A/g 时比电容分别可达到400 F/g 和324 F/g。Han B 等[11]以碳纸为基底，采用ZnO 模板法制备多孔NiO 纳米棒阵列结构，扫描速度为5 mV/s 时测得比电容约为450 F/g，且循环1 000 圈后，其电容基本保持不变。

碳纤维布（以下简称“碳布”）是一种导电性能优良的基底材料，具有特殊的三维网络结构，作为电极材料基底使用可以保证活性物质与电解液的充分接触[12]。区别于其他基底材料，它具有良好的柔性，使碳布在柔性电子器件应用中具有良好的前景。水热法是制备纳米材料的常用方法之一，其工艺简单且易于控制，得到的晶粒具有大小均匀、纯度高、晶型好等优点。以碳布作为基底材料与镍基材料复合，可得到兼具良好电化学性能及力学性能的柔性电极材料。

本文将碳布作基底，采用水热法在其表面合成Ni (OH)2前驱体，并进一步热处理，得到NiO 纳米片阵列。研究了pH 值对碳布表面生长NiO 纳米片阵列的影响，同时对所得样品的电化学性能进行了表征，以得到兼具高比电容、优秀倍率性能和循环稳定性的电极材料。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料：碳布（W0S1002，台湾碳能科技公司，面密度为120 g/m2）；浓硝酸和浓硫酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸镍、尿素、氟化铵和氨水（分析纯，天津市北辰区方正试剂厂）；无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水由实验室自制；氮气纯度为99.5%。

实验仪器：管式炉（OTF-1200X 型），磁力搅拌器 （DF-101S 型），电热鼓风干燥箱 （GZX-9076 型）。

1.2 样品制备

首先对碳布进行酸处理。处理方法如下：将碳布放入酸处理溶液（体积比为3∶1 的浓硝酸与浓硫酸）中，80 ℃下回流3 h，取出碳布洗净后烘干。取硝酸镍2 mmol，尿素0.4 mol，氟化铵0.2 mol，溶于40 mL 去离子水中，搅拌30 min 后，继续搅拌并通过滴加的方式添加不同体积氨水，调节pH值为5.36 （未添加氨水），6，7，8，9 和10。将所得溶液转移入50 mL 反应釜中，然后放置一块酸处理后3 cm×2 cm 大小的碳布，于120 ℃反应6 h。其次取出碳布，清洗并于烘箱中80 ℃干燥8 h，得到表面长有前驱体的碳布。最后将制备所得样品置于管式炉中于N2氛围中450 ℃热处理2 h，最终得到表面生长NiO 纳米片阵列的碳布。

1.3 表征方法

采用扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司，测试电压为10 kV）进行形貌表征；采用X 射线衍射 （XRD，日本理学株式会社，测试电流为100 mA）进行晶形结构表征。

1.4 电化学测试

电化学测试体系为三电极体系，电解液为2 mol/L KOH 溶液，工作电极为所得样品，对电极为铂电极，参比电极为汞-氧化汞电极。循环伏安测试（CV）以及恒流充放电测试（GCD）测试平台为电化学工作站（CHI660A，上海辰华仪器有限公司）。循环稳定性测试平台为蓝电（Land）测试系统（GH2001A，武汉市金诺电子有限公司）。

CV 测试，电位窗口：0～0.5 V，扫描速率：1～50 mV/s；GCD 测试，电位窗口：0～0.5 V，电流密度：0.5～10 A/g。循环稳定性测试电流：2 A/g，循环次数：3 000 圈。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

首先对样品的形貌在不同放大倍数下进行表征，见图1。图1 中，a～f 分别是pH 值为5.36，6，7，8，9 和10 所得样品的电镜图。当pH 值从5.36变化到9 时，碳布表面均生长NiO 纳米片阵列，但是纳米片的形态却各不相同。当pH 值为5.36～6时，纳米片的厚度较大，直径较小，且边缘呈卷曲形状，大小不一。当pH 值增大到7 时，纳米片变大（直径约为1 μm）、变薄（厚度约为20 nm），边缘仍然是卷曲状态。当pH 值增大到8 时，纳米片变得平整，直径与pH 值为8 时所得纳米片的直径相近。当pH 值增大到9 时，单层的纳米片出现堆叠现象，其厚度明显增大，约为200 nm。当pH 值增大到10 时，纳米片不再生成。

图1 pH 值为5.36～10 时所得样品在不同放大倍数下的SEM 图

通过上述分析可知，随着pH 值的增大，纳米片的厚度先减小后增大。当pH 值较小时，反应体系中的OH-较少，前期生成的晶核数量有限，因此水热反应中易得到结晶度较大的Ni (OH)2晶粒。当pH 值增大时，体系过饱和度增高，OH-数量增多，前期生成较多的晶粒，成核速度大于聚集生长速度，易生成结晶度较小的颗粒。随着pH 值的继续增大，体系中的Ni (OH)2远大于过饱和度，生成的晶核数量足以保证溶液中的Ni (OH)2在晶核上的继续生长，尺寸继续增大，同时表现为纳米片的厚度进一步增大。当pH 值增大到10 时，生成的Ni(OH)2与溶液中过量的氨配位络合成镍氨络合物溶解在溶液中，因此碳布表面未生成纳米片[13]。

2.2 晶型结构分析

为了对在不同条件下所得NiO 纳米片的晶型结构有准确的分析，首先对水热反应后碳布表面的Ni(OH)2前驱体进行XRD 表征，见第137 页图2，具体峰位见第137 页表1。当pH 值小于等于7 时，峰位从左到右依次对应于α-Ni (OH)2的 （003），（010）和（110）晶面以及β-Ni (OH)2的（001），（100），（101），（110）和（111）晶面。这说明当pH值小于等于7 时，水热反应后碳布表面生成α-Ni(OH)2和β-Ni (OH)2的混合物。当pH 值增大到8时，属于α-Ni(OH)2的特征峰消失，仅剩β-Ni(OH)2的特征峰，说明碳布表面生成纯β-Ni(OH)2纳米片。α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2均为层状堆积结构，不同之处仅在于两者的层间距和层间离子[14]。β-Ni(OH)2的层间距约为0.46～0.48 nm，α-Ni(OH)2的层间距约为0.70～0.80 nm。当溶液pH 值较低时，Ni(OH)2层间OH-浓度较低，大量的水分子及其他阴离子进入插层填补了OH-的空缺，因此会生成了α-Ni(OH)2。当pH 值增大时，溶液中的OH-充足，生成的是纯β-Ni(OH)2。

图2 pH 值为5.36～9 时所得前驱体及最终样品的XRD 谱

表1 水热反应中溶液pH 值为5.36～9 时所得前驱体的XRD 峰位对应标准卡片分析结果

不同pH 值 （5.36～9）下所得NiO 纳米片的XRD 谱，见图2-b。经过热处理后，层状α-Ni(OH)2和β-Ni (OH)2中的水分子脱离，生成纯NiO。而5 个样品的峰均出现不同程度的宽化，说明制备的样品中NiO 具有较小的晶粒尺寸。采用谢乐公式对NiO 晶粒的平均粒径进行计算，见表2。随着pH 值的增大，NiO 晶粒的平均粒径增大，这与扫面电镜结果中NiO 纳米片直径随pH 值的增大而增大的结果是一致的。当pH 值增大时，意味着水热反应溶液的过饱和度增大，前驱体的生长速率增大，最终造成NiO 纳米片的尺寸也增大。对于NiO纳米片的厚度随pH 值先减小后增大可以解释为：溶液pH 值较低（5.36）时，体系中生成α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的混合物，而α-Ni(OH)2中含有大量的层间水，由于氢键作用发生堆叠，导致厚度增大。随着pH 值的增大（6、7），α-Ni (OH)2的比例减小，堆叠作用较小，厚度也减小。随着pH 值继续增大到8，α-Ni(OH)2相消失，厚度继续变小。当pH 值继续增大到9 时，溶液中生成的β-Ni(OH)2过多，再次出现堆叠现象，厚度进一步增大。

表2 不同pH 值制备所得NiO 纳米片的XRD 谱计算所得的晶粒尺寸

2.3 电化学性能分析

对pH 值为8 所得样品进行循环伏安和恒电流充放电测试，见第138 页图3，不同扫描速度下的CV 曲线均表现出明显的氧化还原峰，对应于充放电过程中氧化镍发生的氧化还原反应。随着扫速的增大，氧化还原峰位变高同时向坐标两端移动。不同电流密度下的恒电流充放电曲线均表现出典型的赝电容特征，比电容随着电流密度的增大而减小。

图3 pH 值为8 时所得样品的循环伏安曲线及恒电流充放电曲线

针对不同样品在电流密度下进行恒电流充放电测试，计算比电容的结果见第138 页图4。可得比电容排序为8＞7＞6＞5.36＞9。单层纳米片的材料反应活性点多，可发生更多赝电容反应，比电容明显大于多层纳米片。且pH 值为6～8 时得到的样品均具有优良的倍率性能，pH 值为5.36 时得到的样品次之，pH 值为9 时所得样品的倍率性能最差。

图4 pH 值为5.36～9 时所得样品的比电容

对pH 值为8 的样品进行循环稳定性测试结果见第138 页图5。循环3 000 次后，比电容仅有2.2%的损耗。反应中NiO 纳米片生长在碳布表面，碳布对其阵列结构有支撑作用，循环多次仍可保持原结构，展现出良好的循环稳定性。

图5 pH 值为8 的样品在2 A/g 时的循环稳定性

3 结论

1）SEM 结果表明当pH 值从5.36 变化到9 时，碳布表面均生长NiO 纳米片阵列。随着pH 值的增大，纳米片变大变薄，形状变得平整。当pH 值增大到9 时，纳米片发生堆叠，厚度明显增大，约为200 nm。当pH 值增大到10 时，纳米片不再生成。

2）XRD 结果表明，在水热反应中，当pH 值小于等于7 时，水热反应后碳布表面生成α-Ni(OH)2及β-Ni (OH)2的混合物。当pH 值增大到8时，碳布表面生成纯的β-Ni(OH)2纳米片。经热处理后，α-Ni (OH)2和β-Ni (OH)2中的水分子脱离，均生成纯NiO，且随着pH 值的增大，NiO 晶粒的平均粒径增大。

3）电化学性能测试结果表明，pH 值为8 时所得样品具有最高的比电容，电流密度为1 A/g 时比电容为614.1 F/g，同时具有优良的倍率性能及循环稳定性。