WO3/CdSx(CO3)1-X的制备及其光催化析氢性能的研究

魏学刚，王 梅

(1.青海师范大学 物理与电子信息工程学院， 青海 西宁 810016； 2.青海师范大学 研究生院， 青海 西宁 810008)

氢气(H2)作为清洁能源燃料被认为是未来替代化石能源燃料的最佳候选者[1].目前，H2的制备主要依靠传统的化工工艺来实现，但是采用化学工艺制备H2不仅需要消耗巨大的电力和煤炭能源而且还会排放出大量的二氧化碳并对环境造成严重的污染[2].近几十年发展起来的光催化制氢被认为是一种高效、清洁和无污染的新技术，利用太阳光照射半导体材料产生光电子将水分解为H2和氧气(O2)，从而有望摆脱人类对化石能源的依赖[3].在众多半导体材料中，三氧化钨(WO3)作为一种过渡金属氧化物，具有合适的光学带隙(2.8 eV)和光学稳定性，能够很好地对可见光进行响应，并且对电子传输性能良好[4].但是，单一的WO3半导体在光照条件下产生的电子-空穴对很难发生分离，这严重地制约了WO3作为光催化剂的应用.最近实验研究表明，构建直接Z型异质结构是一种高效解决光催化剂中电子-空穴对复合的有效手段[5，6].

近几年，大量的实验研究表明硫化镉(CdS)半导体作为光催化材料能够带来较佳的析氢性能，但是CdS材料在光照射条件下极容易发生光腐蚀，从而严重地制约了其在光催化领域的应用[7].然而，碳酸镉(CdCO3)半导体材料实验研究表明其具有较高的稳定性，但是禁带宽度较大，对太阳光的响应范围较小[8].为了利用它们各自的优点，本文通过水热法成功地制备了CdS和CdCO3复合物(CdSx(CO3)1-X)光催化半导体材料并与WO3复合后构建了直接Z型异质结构WO3/CdSx(CO3)1-X复合光催化剂.WO3/CdSx(CO3)1-X复合光催化剂的成功制备为高效率的光催化剂设计和发展提供了一条新的思路.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六氯化钨(WCl6)、乙酸镉(Cd(CH3COO)2·3H2O)，升华硫，均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯购于天津市天力化学试剂厂；X射线衍射仪(XRD)购于日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)购于日本株式会社；X射线光电衍射仪(XPS)购于美国热电公司；紫外可见分光光度仪购于日本岛津公司；气相色谱购于常州磐诺有限公司；光催化系统购于北京泊菲莱有限公司.

1.2 样品的制备

1.2.1 WO3样品的制备

首先向烧杯中加入85ml的无水乙醇，接着称取2g的WCl6通过磁力搅拌溶解在无水乙醇中.搅拌2h后将搅拌好的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中.其次，放入鼓风干燥箱中在160℃下反应24h.反应完成后将产物用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次，最后放在70℃的恒温干燥箱中干燥24h，得到WO3样品.

1.2.2 CdSx(CO3)1-X样品的制备

首先将5g的Cd(CH3COO)2·3H2O溶解于500ml的去离子水溶液中，然后将其放入水浴锅中在80℃下均匀搅拌1h，之后向上述溶液中加入2g的升华硫接着继续搅拌1h.最后将溶液取出冷却至常温并将上清液去除，把所剩的沉淀物离心处理，并利用无水乙醇和去离子水清洗若干次，在60℃下干燥24h得到CdSx(CO3)1-X样品.

1.2.3 WO3/CdSx(CO3)1-X样品的制备

将2g的WO3粉末添加到500ml水溶液中，通过磁力搅拌机剧烈搅拌0.5h，之后向溶液中加入0.5g的Cd(CH3COO)2·3H2O，然后将其放入水浴锅中在80℃下均匀搅拌1h，之后向上述溶液中加入0.2g的升华硫接着继续搅拌1h.最后将溶液取出冷却至常温并将上清液去除，把所剩的沉淀物离心处理，并利用无水乙醇和去离子水清洗若干次，在60℃下干燥24h得到WO3/CdSx(CO3)1-X样品，该样品中CdSx(CO3)1-X所占的重量相对于WO3大约为20wt%.实验中测试所采用的WO3/CdSx(CO3)1-X样品所指为20wt%WO3/CdSx(CO3)1-X样品.与此同时利用上述实验方法制备了40wt%和60wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品.

1.3 光催化活性评价

将0.5M的100ml的亚硫酸钠和硫化钠溶液添加到光催化反应器中，然后将20mg的光催化剂加入到上述溶液中连续搅拌10min，待催化剂在溶液中分布均匀.之后在模拟太阳光照射下进行光催化析氢实验研究.在实验过程中，每1h自动取样一次并记录数据.

2 结果与讨论

2.1 样品结构、形貌和化学组分测试

图1 XRD图谱中，WO3的最强峰在2θ为23.3°处，对应晶面为(002)，图谱中峰的位置及强度均与单斜WO3(JCPDF No.83-0951)相一致.CdSx(CO3)1-X样品与标准卡片(PDF No.08-0456和PDF No.10-0454)比较发现，在衍射角2θ为26.7°和52.2°处检测到了CdS特征衍射峰，其对应的分别为CdS的(111)和(311)衍射面，在衍射角2θ为23.4°，30.2°，32.9°，36.4°，40.1°，43.7°，48.1°和49.9°处检测到CdCO3特征衍射峰，其对应的分别为CdCO3的(012)、(104)、(006)、(110)、(113)、(202)、(024)和(116)衍射面，这说明经过水浴后成功地制备了CdSx(CO3)1-X催化剂.在WO3/CdSx(CO3)1-X复合催化剂的XRD中检测到WO3样品的衍射峰，由于CdSx(CO3)1-X催化剂含量较低，其特征衍射峰没能被检测到，但是清楚地观察到了WO3特征衍射峰，并且其强度明显发生了减弱，分析可知，这主要是因为CdSx(CO3)1-X催化剂覆盖在了WO3表面所致[9].另外，WO3/CdSx(CO3)1-X样品中WO3衍射峰的位置没有发生改变，这表明附着CdSx(CO3)1-X

图1 WO3，CdSx(CO3)1-X和WO3/CdSx(CO3)1-X样品的XRD图谱

材料后WO3的晶体结构并没有被改变[10].通过对WO3进行SEM测试，如图2所示，样品WO3样品具有纳米花状形貌，这也为CdSx(CO3)1-X催化剂在其表面附着提供了大的比表面积.

图2 WO3样品的SEM图

为了研究催化剂中元素组分、化学结构及原子价态，利用XPS对WO3/CdSx(CO3)1-X样品进行分析，如图3所示.在WO3/CdSx(CO3)1-X样品的全谱图3(a)中，W、O、Cd、S和C元素均存在于样品中，并没有其他元素的存在.在样品的精细结构图谱中，图3(b)中W元素33.2eV和35.3eV结合能分别所对应的是W6+4f7/2和4f5/2峰.39.2 eV结合能所对应的是W5+峰，这是因为WO3样品中存在一定量的氧空位所致[11].图3(c)中528.1和530.9 eV结合能所对应的分别是O元素的W-O和O-H峰，这表明W和O在样品中以WO3形式存在，O-H键的存在是因为样品表面吸附了水分子所致[11].分析可知，529.6eV结合能主要来源于CdSx(CO3)1-X样品中C-O键[11].在图3(d)精细结构图谱中，405.2eV和412.0eV结合能分别对应于Cd2+3d52和3d32峰，在图3(e)精细结构图谱中，162.6V和163.6eV结合能分别对应S2-2p32和2p12峰，这表明Cd2+和S2-在样品中以CdS化合物的形式存在.在图3(f)精细结构图谱中，282.3V和282.8eV结合能主要来源于CdSx(CO3)1-X样品中C峰，284.0V和286.5eV结合能主要是因为样品室中污染的碳.通过上述分析表明，CdSx(CO3)1-X样品被成功地引入到WO3样品表面.

图3 WO3/CdSx(CO3)1-X样品的XPS图谱

图4 (a)：WO3，CdSx(CO3)1-X，20wt%，40wt%和60wt%WO3/CdSx(CO3)1-X样品紫外可见漫反射光谱；(b)：WO3，(c)：CdSx(CO3)1-X样品的Tauc plots图谱

为了探究WO3，CdSx(CO3)1-X和WO3/CdSx(CO3)1-X样品对光的吸收特性和光学带隙变化.由图4(a)可知，WO3样品和CdSx(CO3)1-X样品均表现出良好的半导体光吸收特性.附着不同比例20wt%，40wt%和60wt%CdSx(CO3)1-X附着到WO3样品表面，WO3带隙宽度没有发生明显变化，但是可以观察到，样品在紫外-红外区域的吸光度明显发生变化，这说明CdSx(CO3)1-X的附着在一定程度上影响了WO3对光的吸收.如图3(b)和(c)，通过Kubelka-Munk[12]推导出来WO3和CdSx(CO3)1-X的能带带隙值分别为2.91eV和2.38eV，这说明WO3和CdSx(CO3)1-X半导体材料有较合适的光学带隙，可以对太阳光中紫外和可见光产生较强的响应.

2.2 WO3/CdSx(CO3)1-X样品的光催化析氢性能的研究

为了研究所制备样品的光催化析氢性能，在模拟太阳光照射下对WO3，CdSx(CO3)1-X，20wt%，40wt%和60wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品的H2析出量测试结果如图5所示.由图5(a)所示，WO3样品在光照射条件下未检测到H2的生成，这主要是因为WO3样品的导带电势低于H质子的还原电位[13].然而，CdSx(CO3)1-X样品经过1h和6h照射后产生的H2量分别为0.20μmol/20mg和5.78μmol/20mg.复合后的20wt%，40wt%和60wt%WO3/CdSx(CO3)1-X样品经过1h的H2析出量分别为0.42μmol/20mg，0.78μmol/20mg和0.66μmol/20mg，经过6h的H2析出量分别为6.63μmol/20mg，3.16μmol/20mg和2.31μmol/20mg.通过比较CdSx(CO3)1-X和20wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品的H2析出量可知，20wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品的H2析出量高于CdSx(CO3)1-X，这说明WO3和CdSx(CO3)1-X复合后它们之间构建了直接Z型电荷转化机制，从而有效地降低了样品中的电子空穴对的复合和增加了光催化H2析出量.然而，通过比较20wt%，40wt%和60wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品的H2析出量发现，40wt%和60wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品经过1h后的H2析出量优于20wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品的2析出量，但是经过6h照射后H2析出量明显降低，这说明过多的CdSx(CO3)1-X附着在WO3样品表面容易发生光腐蚀.通过比较40wt%和60wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品的H2析出量可知，40wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品H2析出量优于60wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品，这也说明过多的CdSx(CO3)1-X附着在WO3样品表面会影响WO3半导体对光的吸收，从而降低光催化效率.另外，为了探究20wt% WO3/CdSx(CO3)1-X光催化剂的稳定性，如图5(b)所示，经过18h后样品的析氢量几乎没有明显下降，这也说明20wt% WO3/CdSx(CO3)1-X样品具有较高的稳定性.

图5 (a)在模拟太阳光下WO3，CdSx(CO3)1-X，20wt%，40wt%和60wt%WO3/CdSx(CO3)1-X样品的析氢产量图；(b)：WO3/CdSx(CO3)1-X样品的循环稳定性测试.

2.3 光催化机理分析

在光催化过程中，电子-空穴对的有效分离直接决定着催化剂的催化效率，通过光电流进一步证实了直接Z型结构WO3/CdSx(CO3)1-X光催化剂的设计.为了弄清提高催化活性的原因，简单分析了光催化机理.综上得出，WO3/CdSx(CO3)1-X样品在模拟太阳光照射下，WO3价带上的电子会发生跃迁进入到导带，同时，CdSx(CO3)1-X价带上的电子也发生跃迁进入到其导带中.这样WO3导带中激发的光电子和CdSx(CO3)1-X价带中的空穴在界面处发生复合，从而WO3价带的空穴和CdSx(CO3)1-X导带的电子被有效分离，使得WO3/CdSx(CO3)1-X样品中电子-空穴对的复合几率被降低.然而，留在CdSx(CO3)1-X导带上的电子具有很强的还原性，能将H2O溶液中的H质子还原为H2.因此，在光照条件下WO3/CdSx(CO3)1-X样品表现出良好的光催化析氢性能.

3 结论

通过研究WO3表面生长CdSx(CO3)1-X的物理和化学过程，实验上成功地合成了直接Z型WO3/CdSx(CO3)1-X光催化材料.分析表明，在模拟太阳光照射下，WO3/CdSx(CO3)1-X复合光催化剂中产生的光电载流子通过直接Z型转移机理使得WO3导带光电子和CdSx(CO3)1-X价带空穴复合，从而有效地实现了WO3价带空穴和CdSx(CO3)1-X导带电子的分离.此外，光催化析氢实验研究表明，留在CdSx(CO3)1-X导带中的电子具有很强的还原性，其将H2O溶液中的H质子还原为H2，这也说明WO3/CdSx(CO3)1-X光催化剂具有良好的光催化析氢性能.