基于ASOG-VISCO基团贡献理论的胺类溶液黏度模型

何思源，卢银彬

(1.贵州水利水电职业技术学院，贵州 贵阳 550000； 2.西安石油大学 机械工程学院，陕西 西安 710065)

胺类及其混合物质在化工生产领域中占有重要地位，是重要的有机化工和精细化工原料，可以作为合成医药品的原料，在医药工业中作为抑菌剂与抑霉剂；在金属防腐工艺中用作缓蚀剂，在石油化工行业里作为输气管道和输油管道的防腐剂使用；在纤维工业上用作纤维的软化剂、抗静电剂和洗涤剂；在橡胶工业中可以用作合成橡胶的稳定剂、抗氧剂和硫化促进剂，在国民经济中的许多部门应用广泛。溶液黏度是流体重要的迁移性质之一，在化工行业领域中是必需的基础物性数据之一。因此，胺类及其混合溶液黏度性质的研究对相关工业应用领域系统的优化设计具有重要意义。

目前国内外已有众多学者对溶液黏度的预测展开了理论研究工作[1]。这其中，基于UNIFAC[2]和ASOG[3]的基团贡献黏度模型被用于对多元溶液黏度的预测和计算，Chevalier等[4]提出的UNIFAC-VISCO溶液黏度模型对包含烷烃、醇类、酮类、酯类等物质的二元溶液的黏度进行关联计算，并利用文献中报道的黏度实验数据在此理论模型的基础上回归得到物质所包含基团的交互作用参数。Tochigi等[5]以ASOG基团贡献法替换UNIFAC-VISCO溶液黏度模型中的UNIFAC方法建立的ASOG-VISCO模型，被推广应用于有机物水溶液的黏度推算，计算结果中ASOG-VISCO模型优于UNIFAC-VISCO模型。

基于基团贡献法的黏度模型交互作用参数的补充可以拓展该模型在溶液黏度研究中的应用范围，本文在ASOG-VISCO黏度模型的框架下，在先前学者研究工作的基础上，采用胺类与烷烃、酮类、芳香族、环烷烃、三氯甲烷、醇类的二元溶液运动黏度实验数据回归得到了新的基团交互作用参数，对所研究溶液体系黏度计算的绝对平均偏差为1.594%。并且利用所回归参数推广用于对种三元胺类溶液黏度的预测研究，黏度计算理论值与文献中的实验数据的绝对平均偏差为5.379%，可以满足实际工程应用需求。

1 ASOG-VISCO基团贡献黏度模型

根据Eyring绝对速率理论，溶液黏度v的计算表达式为

(1)

式中：v为溶液的运动黏度，mm2/s;M为混合溶液和摩尔质量,g/mol；xi为溶液各组元物质的摩尔分数；vi为运动黏度，mm2/s；Mi为摩尔质量,g/mol；Δ*GE为流动过量自由能，J/mol。在式(1)中，Wei和Rowley[6]提出流动过量自由能与混合过量Gibbs自由能的关系式为

Δ*GE=-kΔGE

(2)

式中：k为流动过量自由能Δ*GE与混合过量Gibbs自由能ΔGE之间的比例系数，本文引入二者的一种简化关系式[7]：

Δ*GE=-ΔGE

(3)

结合式(1)和式(3)，溶液黏度表达式为

(4)

式中：ΔGE为混合过量自由能，J/mol；T为热力学温度，K。

在此，混合过量Gibbs自由能ΔGE根据ASOG基团贡献法予以确定：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：νk，i为组元分子i中相互作用基团k的数目；νiFH为组元分子i中大小基团的数目，其数值大小与各组元分子的结构相关，可以依照文献[3]的具体说明标准予以确定。在本文中，研究溶液所包含的组元物质对应的上述参数值经过计算列于表1，Γk与Γk(i)分别为基团k在溶液和纯组元i状态下的基团活度系数。mk，l和nk，l分别是ASOG-VISCO黏度模型的基团交互作用参数。

表1 本文研究溶液所包含的各组元物质的νk，i 和νiFH值

2 计算结果验证

本文的目的是利用含胺类物质二元溶液的黏度实验数据在ASOG-VISCO黏度模型的框架下回归得到新的基团交互作用参数，拓展该方法在不同类型溶液黏度计算的应用范围。本文所研究溶液包括胺类与烷烃类、芳香烃、环烷烃、酮类、三氯甲烷以及醇类的二元体系，温度区间在298.15～313.15 K，溶液各组元物质由基团N、CH2、ArCH、CyCH、CO、CCl3、OH组成，黏度实验数据取自文献[8-13]。在采用ASOG-VISCO方法对溶液黏度计算的过程中，除叔胺基团N以外的其他基团的交互作用参数取自文献[5，14]，该模型新的基团对N-CH2、N-ArCH、N-CyCH、N-CO、N-CCl3、N-OH参数可以根据以下目标函数利用溶液的黏度实验数据回归得到：

(11)

式中：ND为所研究溶液的运动黏度实验数据点个数；vexp和vcal分别为溶液黏度的实验值与计算值。表2给出了本文利用黏度实验数据回归得到的新模型参数值。

表2 本文所回归的ASOG-VISCO基团交互作用参数值

根据ASOG-VISCO黏度模型和新的基团交互作用参数，所研究二元胺类溶液黏度计算值与实验值的绝对平均偏差结果如表3所示。计算结果显示，应用该模型对所研究的二元溶液黏度计算的绝对平均偏差在2%以内，图1～图4分别给出了三正丁胺、三乙胺、三丙胺与烷烃、酮类、芳香族以及醇类物质所组成的二元溶液黏度实验值与理论计算值的对比情况，对不同类型溶液黏度取得良好的关联结果。

同时，本文基于ASOG-VISCO模型利用所回归的新参数推广至胺类三元溶液黏度的推算，在此对包含三乙胺、醇类与氯仿3种三元溶液的黏度展开研究，表4给出了所研究溶液类型、温度范围及黏度计算的绝对平均偏差，理论计算值与实验值的绝对平均偏差为5%左右，取得较好的计算精度，能够满足工程应用的实际需要。

3 结 论

在基于Eyring绝对速率理论的黏度模型框架下，本文采用ASOG基团贡献法对叔胺与烷烃类、芳香烃、环烷烃、酮类、三氯甲烷及醇类物质的二元溶液黏度展开研究，利用文献报道的黏度实验数据回归得到了新的基团交互作用参数，对所研究二元溶液黏度计算的绝对平均偏差为1.594%，并且利用新参数对含胺类的三元溶液黏度进行推算，计算值与实验值的绝对平均偏差为5.379%，预测结果良好，能够满足工程实际应用需要。本文工作所回归得到的新基团参数也扩展了ASOG-VISCO模型在黏度研究领域中的应用范围。

表3 所研究二元胺类溶液以及黏度的预测结果

图1 三正丁胺(1)与正十四烷(2)二元溶液在298.15、303.15、308.15 K的黏度预测结果

图2 三正丁胺(1)与2-戊酮(2)二元溶液在298.15、303.15、308.15 K的黏度预测结果

图3 三乙胺、三丙胺、三正丁胺(1)与苯(2)二元溶液在303.15 K的黏度预测结果

图4 乙醇(1)与三乙胺(2)二元溶液在303.15、313.15、323.15 K的黏度预测结果

表4 含胺类物质三元混合溶液黏度预测结果