纳米二氧化硅改性及装载咪唑啉智能涂层概述

张 琲，边云娇，李 艳， 周文彬， 周 欣

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 辽宁 沈阳 110159)

近年来，金属的腐蚀问题日益严峻。腐蚀会影响金属材料的综合性能，也会影响其结构完整性，使其强度和硬度降低，破坏材料本身的力学性能，从而降低其使用寿命，进而对社会经济和人民生命财产安全造成严重影响。防止腐蚀的方法很多，在金属材料上覆盖涂层可以防止其发生腐蚀现象。因其防腐效果优异且使用简单而被广泛应用，但在其使用过程中，容易产生微裂纹，大大降低了防腐能力与涂层使用寿命。若使其具有自修复性能，可以显著地提升涂层使用寿命，进而提高其防腐蚀能力[1]。研究如何提高金属涂层自修复能力对其防腐性能具有巨大意义。

1 智能涂层

智能涂层(Smart Coatings )，其指的是具有智能特性的材料以涂层的形式覆盖在基体材料表面，本质上与智能材料特征相似，但因其具有涂层材料固有的优势，使得其在实际使用过程中拥有更强的普遍适用性和更好的经济性，能够更好地应用于工程实际。其主要特点有:(1)对环境具有选择性和适应性从而延长使用寿命并避免失效。(2)厚度较薄，智能涂层的厚度普遍为纳米级和微米级。(3)存在的形式稳定，能够较好地适用于复杂环境，不易被水和油溶解。截止目前，智能涂层发展迅速，德国已经形成了以荷叶自洁效应为基础的纳米自洁涂层技术相关产业，并取得了很大的成功[2]。

2 咪唑啉缓蚀剂与纳米二氧化硅改性

咪唑啉缓蚀剂，作为一种新型的缓蚀剂，其绿色环保，缓蚀效果优异，用量较少，制备简单。目前，国外对该类缓蚀剂在工业上的应用已经十分成熟，应用到了如化学清洗和油气田缓蚀等多个重要的工程领域，但目前对于该缓蚀剂的制备和相关领域的研究也有部分问题，合成工艺和缓蚀的机理均没有形成完整的理论体系和大范围地应用在工程实际。在未来的研究过程中，主要应对其缓蚀机理和大范围应用在工程实际进行研究。若将该类缓蚀剂广泛应用到油田开采过程中将会带来巨大的经济效益[3]。

纳米SiO2的化学改性[4]，改变了纳米SiO2的亲疏水性，减少了其羟基的数量，另外，通过对不同基团的引用，也增加了纳米SiO2的应用范围。

3 国外研究现状

Wang Shuo等[5]成功地合成了y-(2,3-缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷功能化二氧化硅纳米粒子(GSiO2)。经过实验测定,结果得到GSiO2阻抗模量比纯WEP涂层提高了约两个数量级。

Yuanchao Feng等[6]通过聚电解质沉积在SiO2纳米颗粒上制备智能纳米容器,封装 BTA。该智能涂层的优点在于通过电化学阻抗谱测定了BTA在纳米容器中自释放的pH值选择性。BTA分子遵循超松弛输运机制,通过溶胀控制释放过程从纳米容器中释放。

Lijuan Feng等[7]采用电化学方法研究了咪唑啉衍生物 HASI在5% 的氯化钠环境下对饱和Ca (OH)2溶液中对碳钢的缓蚀作用。HASI是保护碳钢在碱性氯化物溶液中不受腐蚀的有效缓蚀剂，是一种阴极型缓蚀剂,对氧的阴极还原起主要抑制作用。

Moses M. Solomon等[8]合成了以-C17H35为尾链长度的咪唑啉,2-十七烷基-1-[2-(十八酰氨基)乙基]-2-咪唑啉( QSI )，并对其进行了表征,在静态和动态条件下研究了其在15% HCl溶液中对低碳钢的缓蚀性能。

Rivera Grau L. M.等[9]合成了椰子油改性羟乙基咪唑啉,并将其应用于碳钢在3% NaCl溶液中50 ℃的CO2腐蚀。

4 国内研究现状

早先，国内几乎没有智能涂层这一概念，但伴随着近些年对智能涂层研究越来越多，广度与深度也逐渐扩大，更多的分类特征也逐渐显著，且出现了不同的分支，不同分支之间的研究相互联系却又凸现出独立化的特点。因此，对该领域的研究进行分析和总结，精确化智能涂层的概念，对智能涂层领域的研究和我国涂层技术和水平意义深远。

张金龙等[10]通过全氟辛基磺酰氟(PFOSF)和氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)对纳米SiO2颗粒进行表面改性并掺杂于杂化涂层中,得出了两种材料分别为2.3%和4.7%时效果最好的结论。该研究充分利用了聚二甲基硅氧烷(PDME)的分散效果优异的特点，只需将纳米SiO2颗粒置于PDMS中，无须高温熬制。

丁子寒等[11]通过共混改性，采用气相纳米SiO2,增加其耐水性能，得到了平整光滑且连续的涂层，通过此方法对涂层力学性能改善。其在该环境下效果优异，不影响涂层膜的结构且避免了因纳米SiO2团聚使受力不均而造成断裂的情况。

李金玲等[12]采用甲苯二异氰酸酯(TDI)接枝聚乙二醇(PEG)对纳米SiO2进行表面改性,改性后的纳米SiO2团聚程度降低且分散性及其稳定性升高，得到了高达54.03%的接枝率。通过SEM分析可以看到其较好地解决团聚现象。

陈颖敏等[13]通过光谱和扫描电镜分析可以看出其也较好地解决了团聚现象，而通过机械性能和耐盐雾性能实验可以看出改性有效地提高了抗腐蚀性能。得出了所用硅烷偶联剂为纳米SiO2的5%时综合性能最为优异的结论张玉忠等[14]制备了耐湿热性、耐盐雾性且力学性能优异的防腐涂料，将通过纳米SiO2改性的环氧树脂作为主要成膜物，克服了环氧树脂作为成膜材料的局限性，同样，也降低了其易团聚的劣势。且可以看出纳米SiO2的用量为树脂的2%～3%时，涂层湿附着力和柔韧性最佳。

董文杰[15]通过将纳米SiO2表面接枝聚氨基酸核壳或聚异戊二烯来研究其在尼龙改性和天然橡胶湿法混炼中的应用，通过“grafting from”法制备了改性纳米SiO2，在将其用于聚合物改性。该研究同样改善了其团聚的劣势并影响了其使用的尼龙6复合材料的力学性能。

董培林[16]通过制备负载7537聚氨酯(PU)和多孔 SiO2微球构成的自修复涂层，采用XRD，SEM，TGA等实验方法研究其耐蚀性能和防腐机理。但略有不足的是因其内部含有的苯并三氮唑(BTA)会在170 ℃逐渐分解，所以该材料不适宜做高温涂料。

文家新等[17]通过使用正硅酸乙酯(TEOS),加入扩孔剂1,3,5-三甲苯(TMB)来合成了大孔径的介孔SiO2纳米容器(MSNs)，采用聚丙烯酸(PAA)对容器进行化学修饰，制备了BTA@MSNs-PAA，其为一种装载缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)的pH敏感性智能纳米容器。将其放入涂层中，制备一种智能涂层。当碳钢表面发生腐蚀时其可快速释放BTA，所以其对碳钢表面具有优异的防腐蚀性能。该涂层的优点是:BTA的装载量可达16.49%,对pH具有敏感性,其释放的BTA分子的速率随环境pH值的减小而增大,并且对实验材料碳钢表现出显著的自修复性能,碳钢表面释放了被吸附的BTA阻碍了腐蚀介质扩散，进一步抑制了腐蚀的发生。

5 总结与展望

二氧化硅纳米管通过改性,使其容积扩大,把咪唑啉缓蚀剂作为一个胶囊装载到改性二氧化硅[18]，装载着咪唑啉缓蚀剂的改性纳米二氧化硅在防腐蚀涂料的领域中有重要应用[19]。目前有关自修复缓蚀剂的纳米涂层研究与国外研究水平相比还有一定差距,特别是针对碱性氯离子溶液中有关纳米自修复涂层的缓蚀作用及机理较少,将其技术应用于海洋体系中的公开研究成果十分匮乏。针对这种研究现状,关于自修复缓蚀剂的纳米涂层的问题进行研究，仍有着重要意义[20]。

此外，对缓蚀剂的机理研究是十分重要的，需要从根本上研究缓蚀剂的缓蚀机理，从而从根本上改良缓蚀剂。咪唑啉类缓蚀剂可以接枝不同官能团，也可以和其他类缓蚀剂复配形成缓蚀协同效应，目前的研究主要是把咪唑啉缓蚀剂作为一个胶囊装载到改性二氧化硅，将其接枝不同官能团或与其他缓蚀剂复配的研究较少。对此，未来的研究应该着重于将咪唑啉缓蚀剂接枝不同官能团或与其他缓蚀剂复配，特别是与植物型缓蚀剂复配的环保型缓蚀剂更应大力发展。