加氢催化剂全生命周期绿色供应链技术的研发

杨清河，曾双亲，刘 锋，贾燕子，胡大为，王 振，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

加氢技术是炼油工业生产清洁油品、重油高效利用、优化炼油装置产品结构和提高炼油厂整体经济效益的重要技术。加氢反应过程的核心之一是加氢催化剂，目前国内加氢催化剂的年消耗量已超过30 kt。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)经过60余年的连续创新，已开发了满足全氢型炼化企业的所有高性能加氢催化剂[1]，目前国内市场占有率超过30%，为石化行业的持续发展做出了贡献。

近年来，随着人们生活水平的不断提高，我国充分认识到环境保护对于经济社会发展的重要性，政府从土壤、大气、水源等全方位出发，制定了更加严格的《土壤污染防治行动计划》、《水污染防治行动计划》和《中华人民共和国大气污染防治法》，这对环境保护和经济可持续发展至关重要，同时也对各行各业从事科研生产的人员提出了严格要求。加氢催化剂全生命周期主要包括载体材料生产、催化剂生产、活化、再生及废剂处理等一系列过程，每一步处理不仅对加氢催化剂的性能产生影响，而且还会对环境产生重要影响。石科院从20世纪70年代就开始致力于加氢催化剂的研发，同时非常注重加氢催化剂生产和使用过程的绿色环保。在此基础上，石科院提出加氢催化剂全生命周期绿色供应链理念并进行相关技术开发。图1为加氢催化剂全生命周期流程。

图1 石科院加氢催化剂全生命周期绿色供应链示意

石科院针对加氢催化剂生产和处理过程中可能会出现的不环保过程或废物排放，均开发了相应的绿色处理技术，确保加氢催化剂生产、使用和后处理所有过程均符合国家环保法规的要求，形成石科院加氢催化剂全生命周期绿色供应链技术。

1 载体基础材料拟薄水铝石绿色环保技术开发

拟薄水铝石位于加氢催化剂生产的最前端，是生产载体的基础材料，其生产成本和质量对加氢催化剂影响重大。加氢催化剂研发初期，常用的拟薄水铝石生产方法为NaAlO2-Al2(SO4)3法，其传统的工艺流程如图2(a)所示[2]，主要由中和、老化、多次板框过滤、多次浆化及闪蒸干燥等过程组成，流程长，物料停留时间长，产品收率低，孔结构波动大，过程三废多。因此传统的生产工艺环保问题大，且产品质量波动大，对加氢催化剂开发和产品质量稳定性带来较大的不利影响，是行业的共性难题。为解决该问题，石科院从1993年开始研发拟薄水铝石生产新工艺。

通过对制备过程(尤其是中和反应过程)的研究[3-5]，认识到拟薄水铝石孔结构与其制备过程晶粒生成和生长都密切相关。中和反应过程是拟薄水铝石晶种生成过程，老化过程是拟薄水铝石晶粒生长过程。以此认识为基础，发明了第一步酸性中和和第二步碱性中和的连续两步中和的分步中和技术，从机理上解决了微区内中和反应不稳定造成的三水氧化铝杂晶生成、晶种数量不稳定的难题，稳定控制了拟薄水铝石晶种生成过程。同时，发明了将晶粒生长集中于老化过程，稳定控制晶粒生长的工艺，实现了拟薄水铝石晶粒的可控生长。由于新工艺使拟薄水铝石多聚粒子变大(传统工艺多聚粒子粒径平均为 11 μm，新工艺约为15 μm)且分布集中，物料过滤性能显著改善，工业上可在很短的时间内完成物料的过滤和洗涤。基于以上发明形成了石科院短流程连续化的拟薄水铝石制备新工艺，如图2(b)所示[2]。新工艺极大简化了拟薄水铝石制备过程，物料停留时间从老工艺的18 h以上缩短至约6 h，过程连续可控，拟薄水铝石晶粒生长可控，孔结构稳定可控，产品收率由传统工艺的77.9%提高至新工艺的98.7%，洗涤用水量降低82.7%，并实现了废渣和废液的零排放，生产成本显著降低，是绿色环保的生产工艺，为开发性能稳定的高性能加氢催化剂奠定了基础。

图2 拟薄水铝石传统生产工艺和连续稳定生产新工艺

连续稳定生产新工艺于2007年实现工业化，目前已建成3套现代化工业生产装置，生产产品60 kt以上，为80余种加氢催化剂的开发提供了高质量的载体材料，目前该工艺技术是石科院高性能加氢催化剂制备平台的核心技术。

2 加氢催化剂绿色生产技术开发

加氢催化剂的生产过程比较复杂，常规的生产工艺如图3所示。由图3可知，先在拟薄水铝石等中加入胶溶剂，通过挤条成型、焙烧得到具有特定孔道的多孔载体，然后通过金属盐溶液浸渍将活性金属负载到载体上，干燥、焙烧后得到氧化态催化剂(一些氧化态催化剂还需要再次浸入有机络合剂等更加复杂的生产过程提高活性)。为使催化剂生产过程环保并符合国家环保法规，石科院在催化剂生产的每一过程都开发了相应的绿色生产技术，以下重点介绍载体成型和活性金属浸渍两个关键生产过程的绿色环保创新技术。

图3 加氢催化剂生产流程示意

2.1 有机挤条成型配方的开发

在加氢催化剂载体成型生产过程中，通常采用硝酸等无机酸作为胶溶剂，将拟薄水铝石(或加入部分分子筛)等粉体化学黏合，再挤出成型，经过干燥、焙烧，得到氧化铝(或含分子筛)载体。在载体焙烧过程中，挤条过程加入的硝酸(形成硝酸盐)转化为氮氧化物气体排放。氮氧化物是酸雨的主要前身物，会造成一定的环境污染，不符合国家最新的环保法规要求，这也是加氢催化剂面临的生产难题。为解决该问题，需要开发环保的挤条成型配方。石科院科研人员研究了常规的无机酸成型机理，发现硝酸成型机理是加入的硝酸与氢氧化铝发生化学反应生成碱式硝酸铝，即：

在水存在下生成的碱式硝酸铝通过氢键把周围的氢氧化铝颗粒黏在一起，形成网联结构，从而提供挤条成型的动力。在此基础上，开发出了不含氮元素的以柠檬酸有机化合物为主的有机成型配方，其通过自身存在的大量—OH与氢氧化铝发生氢键作用进行“铰链”，从而起到挤条助力的作用。成型物经过焙烧后不产生氮氧化物等污染环境的有害气体，更为重要的是有机成型配方不破坏氢氧化铝(拟薄水铝石)颗粒结构，孔体积的保留度显著提高。表1为成型配方对载体孔结构的影响。从表1可以看出，相比无机成型配方制备的载体，有机成型配方制备的载体孔体积增加13.4%，有助于提高反应物在催化剂上的扩散性能和反应性能，由此载体制备的柴油/蜡油加氢催化剂在装填堆比降低约30%的情况下，反应活性和活性稳定性均能提高5%以上[6]。同时有机成型配方可以最大限度保持拟薄水铝石原粉孔结构的特点，很容易制备出双峰孔结构且大孔孔结构可调的载体，如图4所示。双峰孔结构可大幅改善重油尤其是渣油大分子在加氢催化剂中的扩散性能，从而显著提高反应效率。如以该技术开发的高性能沥青质转化/脱金属催化剂在装填堆比比同类常规催化剂降低10%的情况下，容金属能力提高约20百分点，运行稳定性显著改善[7]。由此可见，有机成型配方具有一箭多雕的好处。目前石科院大部分加氢催化剂已采用不含氮化物的有机挤条成型配方进行工业生产。

表1 成型配方对载体孔结构性质的影响

图4 有机成型技术制备的双峰孔分布载体的压汞试验结果

2.2 环保型浸渍溶液的开发

加氢催化剂的生产过程中经常会使用含有活性金属的铵盐或硝酸盐作为前体，例如仲钼酸铵、硝酸镍等。这类金属盐易溶于水，活性金属可均匀浸渍，所制备的催化剂活性高，但是在成品焙烧过程中，这类含氮化合物会转化为氨氮化合物气体，随尾气排放到大气中，从而造成环境污染。经过石科院几代科研人员的基础研究，在短流程拟薄水铝石生产工艺制备的载体基础上，开发了酸性活性金属溶液体系[8]，体系中不再含有氮和硫元素，焙烧尾气中无有毒气体，符合环保法规，同时制备的催化剂活性显著提高，例如采用这种方法制备的第三代渣油加氢降残炭脱硫催化剂，活性较上一代催化剂提高10%以上。这主要是由于新工艺制备的载体孔结构与酸性活性金属溶液体系具有更好的适配性。石科院开发的加氢催化剂绿色生产过程如图5所示。

图5 催化剂绿色生产过程

从图5可以看出，石科院开发的全新催化剂生产工艺流程已不使用硝酸、铵盐等容易造成空气污染的原材料，可实现催化剂的绿色生产。

3 加氢催化剂器外真硫化技术开发

传统上把经过焙烧生产出来的加氢催化剂称作氧化态加氢催化剂，氧化态催化剂不具备高活性和好的稳定性。为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，要将金属氧化物转变为金属硫化物。

炼油企业一般采购氧化态催化剂，装填到加氢反应器后使用二甲基二硫化物(DMDS)、二硫化碳(CS2)等硫化剂对催化剂进行硫化，这个过程称为器内硫化过程。器内硫化使用的硫化剂在储存、运输及注入加氢装置等环节存在诸多安全和环保问题。为此许多专利商开发了器外预硫化技术，传统器外预硫化催化剂还需在器内进行活化，活化过程类似于器内硫化，只是不用再向反应系统注入硫化剂，但无法规避硫化剂集中分解放热易飞温引起新的风险。石科院针对器内硫化和传统器外预硫化存在的问题，开发了器外真硫化技术，即在器外使用硫化剂和氢气直接将氧化态催化剂转化为真正的硫化态催化剂。在开工过程中，真硫化态催化剂相比其他状态的加氢催化剂具有显著优势。表2以柴油加氢精制装置为例说明器内硫化、器外预硫化和器外真硫化态催化剂在开工过程中的显著差别。

表2 不同方式硫化的加氢催化剂在开工过程中的特点

石科院自2012年开始研发加氢催化剂器外硫化技术，历经6年时间形成了高效的加氢催化剂器外真硫化技术e-Trust(ex-situ Truly sulfiding technology for hydrotreating catalyst)平台，适用于各种加氢催化剂。

e-Trust技术于2018年在中国石化安庆分公司(简称安庆石化)2.2 Mt/a柴油加氢精制装置上实现首次工业应用，展现了巨大优势。加氢装置在开工过程中为了防止加氢反应器氢脆，在压力提高到某数值前，必须将器壁温度升到93 ℃以上。使用氧化态催化剂开工时，由于其特殊的制备技术，为避免器内硫化效果受到影响，催化剂在器内硫化前不能经历高温。因此，催化剂在气密操作时床层温度设置不高于150 ℃，这极大地增加了反应器器壁的升温时间。本次使用的真硫化态催化剂由于在器外已进行了完全硫化，可以适当提高床层设定温度，此次开工过程中将床层最高点温度设定为200 ℃，从而明显缩短了器壁升温时间。上周期从点炉开始到反应器器壁温度全部达到93 ℃以上花了近4 d时间，而此次开工反应器器壁温度在不到24 h就已达到要求，极大地节省了开工时间。两次开工过程中气密操作前反应器器壁温度变化曲线如图6所示。

图6 气密操作前反应器器壁温度变化曲线■—上周期氧化态催化剂； ●—本周期硫化态催化剂

真硫化态催化剂无需氮气干燥，氮气气密通过后开始引入氢气气密操作，整个氮气气密和氢气气密期间多次采集循环气，测定气体组成，均未发现硫化氢等有毒有害废气的释放，气密升温过程中也没有酸性水产生。氢气气密通过后，开始进直馏柴油升温并建立液位，反应器温度达到初活稳定温度后，开始取馏出口产品样分析，恒温约8 h后，检测产品硫质量分数为6.6 μg/g，装置进油后约27 h生产出合格产品。初活稳定3 d后，装置开始引入焦化柴油，产品硫质量分数始终保持在3～6 μg/g(原料硫质量分数为4 000～5 000 μg/g)。至此安庆石化2.2 Mt/a柴油液相加氢装置采用真硫化态加氢催化剂一次开车成功，生产出合格产品，达到了预期目标。开工过程中第一反应器(一反)入口温度变化如图7所示。

图7 装置开工过程中一反入口温度变化曲线■—上周期氧化态催化剂； ●—本周期硫化态催化剂

石科院开发的加氢催化剂器外真硫化技术目前已在安庆石化、山东黄河新材料科技有限公司、山东惠东石化有限公司、中国石化武汉分公司等企业的柴油加氢精制、润滑油加氢处理、加氢裂化等9套工业装置上成功工业应用，为企业带来了显著社会和经济效益，获得用户的高度认可。

4 加氢催化剂绿色再生技术开发

馏分油加氢催化剂和加氢裂化催化剂的寿命一般在3～5年，渣油加氢催化剂的寿命在1～2年。除渣油加氢催化剂外，其他加氢催化剂工业应用一周期后，可以再生1～2次，这是因为馏分油加氢催化剂的失活主要由积炭引起[5，7]，可以通过再生使其恢复活性。高性能的馏分油加氢催化剂再生工艺过程包括烧焦、活性金属再分散(重生)过程。石科院在研发加氢催化剂的同时就开始加氢催化剂器外再生技术的研发。由于再生的烧焦过程会产生大量含硫和氮氧化物的酸性气体，并以尾气形式排出，因此石科院与催化剂再生厂家合作，在尾气处理设备中增加碱液喷淋装置，碱洗后的尾气符合国家法规排放标准，再生过程绿色友好。同时，选取了绿色环保的再分散剂并研发了绿色环保的再分散工艺，再分散过程不产生其他废弃物，且再生后催化剂活性能恢复到或基本恢复到新鲜催化剂水平。石科院开发的绿色环保加氢催化剂器外再生技术已经工业化多年，再生剂成功应用到约500套工业装置上，产生显著的社会和经济效益。

渣油加氢装置是现代炼油厂的核心装置。众所周知，由于渣油原料成分复杂和杂质含量高，常规的固定床渣油加氢装置一个周期往往只能运行1～2年时间。反应结束后，催化剂孔道内沉积了大量金属杂原子和焦炭，再生难度大、成本高，一般不进行再生。由于渣油加氢催化剂用量大，每年产生的废催化剂占整个废加氢催化剂70%左右。按照新的环保法规有关规定，废加氢催化剂是危险化学品(危化品)；同时《固废污染防治法》修正案等规定：“固体废物产生者是固体废物治理的首要责任人，谁污染谁负责，谁产废谁治理”。因此，炼化企业处理废加氢催化剂的难度陡然增大，由原来的“卖方”转为“买方”，即原来可以通过出售废催化剂牟利，现在反而要花钱处理废催化剂，很大程度上增加了企业负担。基于此，石科院首次提出渣油加氢催化剂再生理念并进行技术开发。近些年对各大炼油厂渣油加氢装置废催化剂进行了详细的物化性质分析，认为处于反应前端的保护剂和脱金属催化剂沉积了大量金属，属于永久性失活，不具有再生的价值，而后端的渣油加氢降残炭脱硫催化剂沉积的金属较少，具备再生的可能性[8-10]。表3为某工业装置废脱硫催化剂上的杂质含量，其中的钒是催化剂在长周期运转过程中沉积上去的。

表3 某工业装置废RCS-31脱硫催化剂上的杂质含量

从表3可以看出，RCS-31废催化剂碳质量分数为7.8%，金属镍和钒的总沉积量(w)为2.40%，催化剂具备再生的可能性。废剂中沉积的金属镍具有一定的加氢性能，在催化剂中少量沉积的金属钒对再生后的催化剂加氢性能影响不大，通过烧焦除去积炭和活性金属再分散，使RCS-31催化剂性能大幅提高。表4为再生后催化剂在中型试验评价装置上的评价结果，评价原料为沙轻常压渣油，评价条件为：温度380 ℃，压力14.0 MPa，体积空速0.5 h-1，氢油体积比600。

表4 RCS-31废催化剂再生后的活性

从表4可以看出，RCS-31废催化剂的降残炭和脱硫活性明显低于新鲜剂，经过再生处理后，催化剂活性恢复到新鲜剂水平，表明渣油加氢脱硫、降残炭催化剂的卸剂具备再生可能性。图8为新鲜剂和再生剂在中型加氢装置上反应后油品的残炭和硫含量随着运转时间的变化。从图8可以看出，再生剂稳定性良好，在中型装置800 h运转过程中，相对脱硫和降残炭活性均能达到新鲜剂的85%以上。

图8 中型装置上产物残炭和硫含量随运转时间的变化▲—新鲜剂； ■—再生剂； —温度

废渣油加氢催化剂再生技术若实现工业应用，将会极大地减少炼油厂的催化剂采购费用和危废的处理费用，同时实现资源的高效利用。

5 加氢催化剂梯级利用技术研发

加氢催化剂牌号众多，从汽油加氢到渣油加氢均有相应的催化剂，每一种催化剂均有其特定的结构和功能，同时不同油品对催化剂加氢活性的高低有不同的要求。一方面，渣油加氢催化剂用量大，目前都是一次性使用，使用成本较高；另一方面，各炼油厂每年都会产生较多的废馏分油加氢催化剂危化品，回收处理成本高、环保压力大。如果能将这些仍具有较高加氢活性的废馏分油加氢催化剂经过特殊技术再生处理后，应用于渣油加氢反应过程，替代部分加氢脱硫催化剂，实现废馏分油加氢催化剂的梯级利用，则可降低现有渣油加氢催化剂的采购成本，同时解决废馏分油加氢催化剂回收处理的难题，能够创造明显的社会和经济效益。

馏分油加氢催化剂的活性金属组成通常与渣油加氢脱硫催化剂一致，且其活性金属负载量高于渣油加氢脱硫催化剂。此外，馏分油加氢催化剂失活的主要原因是积炭，属于可逆性失活。综合考虑以上因素，开发馏分油加氢废催化剂的梯级利用，具有技术可行性。但相较于馏分油而言，渣油原料中化合物的相对分子质量更高、分子尺寸更大，因此需要改善催化剂孔道的扩散性能、提高催化剂活性中心的可接近性。

石科院以柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100工业废剂为研究对象，采用扩孔技术处理RS-2100废剂，处理前后催化剂孔分布如图9所示。从图9可以看出：扩孔处理前RS-2100废剂的孔径主要分布在3.8 nm和7.4 nm附近，而渣油加氢脱硫反应为扩散控制过程，催化剂3.8 nm处的孔径偏小，不利于反应物分子的扩散，从而导致孔道内的活性金属难以发挥作用；废剂经过扩孔处理后，孔径分布更集中，最可几孔径明显增大，催化剂孔径结构更适合渣油加氢脱硫反应。

图9 RS-2100工业废剂扩孔处理前后的孔分布曲线

经扩孔处理的RS-2100废剂在采用活性相恢复技术处理前后的XRD图谱见图10。从图10可以看出，活性相恢复前后的2个样品在2θ为67.0°，45.8°，37.4°处均存在3个γ-Al2O3载体特征峰[11]。活性相恢复前的RS-2100废剂XRD谱图中，2θ为20°～30°之间出现与类NiMoO4结构以及MoO3晶体有关的特征峰[12]，说明活性金属钼在废剂中存在一定程度聚集；采用活性相恢复技术处理后，2θ为20°～30°之间的信号峰明显减弱，表明催化剂中的活性金属得到了有效再分散。

图10 RS-2100工业废剂活性恢复前后的XRD谱

以典型常压渣油为原料，在相同条件下对RS-2100废剂和采用本技术处理后的再生剂以及石科院开发的渣油加氢降残炭脱硫催化剂RCS-31进行脱硫降残炭活性评价，评价结果如表5所示。从表5可以看出，将RS-2100废剂直接应用于渣油加氢反应过程中，其脱硫和降残炭活性均较低，采用本技术再生后，催化剂的脱硫和降残炭活性均有大幅提升，可以达到标准剂RCS-31活性水平的90%以上。

表5 RS-2100催化剂性能评价结果

石科院将在此基础上进一步优化废馏分油加氢催化剂孔道结构和活性金属分散性，提高馏分油加氢催化剂应用于渣油加氢反应的活性稳定性，同时对不同类型废馏分油加氢催化剂进行再生，实现废馏分油加氢催化剂的梯级利用和危废的减量化处理。

6 结 论

加氢催化剂全生命周期绿色环保技术是现代炼油厂持续健康发展的重要基础。石科院结合国家以及行业环保法规要求，提出加氢催化剂全生命周期绿色供应链技术开发理念，并开发了或正在开发载体材料和催化剂绿色生产技术，器外真硫

化和器外初活稳定技术，馏分油加氢催化剂器外绿色再生、渣油加氢催化剂再生和废馏分油加氢催化剂梯级利用技术等关键技术。目前，载体材料和催化剂绿色生产技术、催化剂器外再生和真硫化技术已工业化，废渣油加氢催化剂再生和馏分油催化剂梯级利用技术研发取得较大进展。石科院加氢催化剂全生命周期绿色环保技术将全面助力炼化企业加氢装置的安全环保开停工、稳定运行和健康可持续发展。