高选择性加氢异构降凝催化剂的研发及性能评价

毕云飞，杨清河，郭庆洲，李洪辉，黄卫国

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

矿物润滑油是石油炼制产品中的一个重要油品，广泛应用于汽车以及机械等行业。润滑油质量的好坏直接影响到相应设备的稳定性以及使用寿命，因而生产高品质润滑油是炼油企业追求的一个重要目标。

润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，其中，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质。近年来，全氢型润滑油基础油生产工艺已经得到广泛应用。国内各大石油公司以及地方炼油企业陆续投资建设了一批能够生产APIⅡ类和API Ⅲ类基础油的加氢装置[1-2]。在这些装置中，异构降凝单元是装置的核心，该单元能够将长直链烷烃转化成异构烷烃从而满足产品的低温流动性指标要求。

在异构降凝单元中，异构降凝催化剂的性能是关键，直接决定着该单元的产品收率，产品低温流动性能、黏度指数损失，成本以及长周期运行稳定性。目前，世界各大石油公司基于现有研究理论均推出了各自的异构降凝催化剂，如ExxonMobil公司的MSDW-2、Chervon公司的ICR424、中国石化抚顺石油化工研究院的HIDW-1以及中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)的RIW-2等[3-6]。这些催化剂均在国内不同炼油企业得到应用，基本满足炼油企业的要求。

本课题基于具有特定孔结构的分子筛开发了一种新加氢异构降凝催化剂，并在高压连续微反装置上以正癸烷为模型化合物评价新催化剂的活性；进而在中试装置上采用不同原料油(加氢裂化尾油及费-托合成精制蜡)考察该催化剂的异构降凝性能，并与基于常规分子筛制备的催化剂性能进行对比。

1 催化剂的研制与评价

1.1 分子筛研制

在异构降凝催化剂中，酸性组分的作用非常重要，是碳链骨架发生异构化的根本原因。试验中所用新分子筛ZIP-1和对比分子筛ZIP-2均由石科院研发、中国石化催化剂长岭分公司生产。ZIP-1和ZIP-2均为一维十元环分子筛，其中ZIP-1是ZIP-2的改性产品。经改性后，ZIP-1比ZIP-2具有更适宜的酸性，并具有更高的比表面积、更大的孔体积，从而具有更好的异构产物扩散性。ZIP-1的典型比表面积为262 m2/g，孔体积为0.35 mL/g；ZIP-2的典型比表面积为218 m2/g，孔体积为0.18 mL/g。

1.2 催化剂制备

测量分子筛、氧化铝干基后，按照固定比例进行混合、挤条。经干燥、焙烧后在载体条上负载基准量的Pt，负载金属后在400 ℃下空气气氛中活化6 h，冷却至室温后在氢气气氛中400 ℃下还原6 h后制得催化剂成品。将采用ZIP-1制备的新催化剂命名为IC-1，采用ZIP-2制备的对比催化剂命名为IC-2。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromeritics 公司生产的DIGISORB 2500 型自动吸附仪测定样品的比表面积、孔体积和孔径等参数。样品测试前需在600 ℃下焙烧3 h。采用BET方法测定比表面积，测试前样品先在300 ℃下脱气处理4 h。

采用美国麦克公司生产的AutoChemⅡ2920型程序升温脱附仪对样品进行NH3-TPD表征。使用TCD检测器检测气体组成变化。将样品以20 ℃/min 的速率从室温升至550 ℃，恒温0.5 h，恒重后降至150 ℃，吸附NH3至饱和，再用N2吹扫0.5 h，除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升温至550 ℃，得到NH3程序升温脱附曲线。

采用美国BIO-RAD公司生产的FT3000型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行吡啶吸附-红外光谱酸性表征。将样品粉末压成直径为15 mm的自支撑片，升温到350 ℃并抽真空至1×10-3Pa，保持1 h，脱除样品中的气体分子。降温至20～25 ℃，吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分别升温到200 ℃和350 ℃，脱附0.5 h。扣除本底后，得到不同温度下的吡啶吸附红外光谱。

1.4 催化剂评价

催化剂微反活性评价在石科院自制高压连续微反装置上进行。评价前需将催化剂破碎成40～60目颗粒。催化剂装填量为1.5 g，反应管两端装填石英砂；氢气压力为1.1 MPa，氢气流量为300 mL/min；评价原料为正癸烷，流量为0.2 mL/min。

催化剂中试评价以实际油品为原料，在200 mL加氢中试装置上进行。中试装置工艺流程如图1所示。R1反应器单段装填，共装填异构降凝催化剂150 mL，其反应温度为300～350 ℃，氢分压为6～16.0 MPa，氢油体积比为500。R2反应器装填精制催化剂，在试验中起到补充精制的作用，对产品收率和黏度指数等性质不产生影响。在工业生产中，异构降凝过程的反应温度为280～350 ℃，氢分压为10～16 MPa，体积空速为0.5～1.5 h-1。本试验过程的工艺参数均与工业生产时的参数较为接近，因此可以准确反映催化剂的实际催化性能。试验所用原料油为1号加氢裂化尾油(简称1号尾油)、2号加氢裂化尾油(简称2号尾油)和费-托合成精制蜡(简称费-托蜡)，其主要性质如表1所示。反应结束后将产物收集进行蒸馏，分析产品性质。蒸馏温度根据油品性质决定，具体温度见下文润滑油产品数据。

图1 中试装置工艺流程示意

表1 3种原料油的主要性质

2 结果与讨论

2.1 催化剂物化性质

表2为新催化剂IC-1与对比剂IC-2的物化性质对比。由表2可知，与IC-2相比，IC-1的比表面积、孔体积以及平均孔径均有所提高。结合两种催化剂所用分子筛的孔结构参数差别，可以认为高的比表面积和大的孔体积有利于反应分子快速接近反应中心，并且异构产物也能够快速脱离反应位，从而提高催化剂的活性和选择性。另外，IC-1的压碎强度有所提高，这有利于该催化剂的长周期运行。

表2 IC-1与IC-2的主要物化性质

图2为IC-1与IC-2的NH3-TPD曲线对比。由图2可知：IC-1与IC-2均在100～250 ℃以及250～500 ℃温度段存在2个NH3脱附峰，分别对应于弱酸中心与强酸中心；与IC-2相比，IC-1的酸量和酸强度分布有所改变，表现为总酸量减少且酸强度降低。

图2 IC-1与IC-2的NH3-TPD曲线

由于NH3-TPD仅仅能确定催化剂的酸量以及酸性，无法区别B酸和L酸，因而需通过吡啶吸附试验来进一步确定催化剂中的B酸酸量。表3为IC-1与IC-2的吡啶吸附[7]试验结果。由表3可知，与IC-2相比，IC-1的B酸酸量有所降低，且强B酸酸量/总B酸酸量降低，表明IC-1实现了少酸量、低酸强度的设计原则。

表3 IC-1与IC-2的吡啶吸附试验结果

2.2 催化剂性能评价

2.2.1微反活性评价

表4为IC-1与IC-2的正癸烷微反活性评价结果对比。由表4可知，在相同反应温度下IC-1的催化活性比IC-2低。

表4 IC-1与IC-2的正癸烷微反活性评价结果

图3为IC-1及IC-2作用下异构癸烷收率与正癸烷转化率的关系。由图3可知，与IC-2相比，IC-1作用下异构癸烷收率明显提高，且在高正癸烷转化率下异构癸烷收率提高幅度更大。这一结果表明IC-1尽管活性较低，但其具有比IC-2更好的异构产物脱附性。

图3 IC-1及IC-2作用下异构癸烷收率与正癸烷转化率的关系

2.2.2中试评价

以1号尾油为原料，在氢分压为12.0 MPa、体积空速为1.0 h-1、氢油体积比为500、反应温度分别为295，305，320 ℃的条件下，IC-1及IC-2作用下润滑油产品(>320 ℃)的收率及主要性质见表5。由表5可知，在相同反应条件下，IC-1上得到的润滑油产品倾点要高于IC-2上的，表明IC-2的活性高于IC-1的活性，与NH3-TPD以及吡啶吸附表征结果一致。

表5 加工1号尾油时润滑油产品的收率及主要性质

在工业生产中，一方面要考虑产物倾点是否符合要求，另一方面也要考虑在倾点满足要求的情况下润滑油产品的收率[8-10]。基于这一原则，将IC-1及IC-2作用下润滑油产品(>320 ℃)的倾点与收率作图，如图4所示。由图4可知，以1号尾油为原料时，在润滑油产品倾点相同的情况下，IC-1上的润滑油产品的收率比IC-2高6～7百分点，表明IC-1具有较好的异构选择性。

图4 加工1号尾油时润滑油产品倾点与收率的关系

在工业生产中还需考虑在倾点满足要求下产品的黏度指数，因此将IC-1及IC-2作用下润滑油产品(>320 ℃)的倾点与黏度指数作图，如图5所示。由图5可知，以1号尾油为原料时，在润滑油产品倾点相同的情况下，IC-1上润滑油产品的黏度指数比IC-2高2～3，这进一步表明IC-1具有较好的异构选择性。

图5 加工1号尾油时润滑油产品倾点与黏度指数的关系

以2号尾油为原料，在氢分压为15.0 MPa、体积空速为1.5 h-1、氢油体积比为500、反应温度分别为320，330，340 ℃的条件下，考察IC-1及IC-2在高空速下的催化性能，所得润滑油产品(>370 ℃)的收率及主要性质见表6。由表6可知，以2号尾油为原料时，尽管在相同反应条件下IC-2上润滑油产品的倾点比IC-1更低，但与1号尾油的试验结果相比，倾点差值变小，表明随着原料油中蜡含量增多(1号和2号尾油链烷烃质量分数分别为42.5%和54.2%)，两种催化剂的催化效果差别变小。这是因为IC-1所用分子筛具有更高的比表面积和更大的孔体积，有利于蜡分子接触反应位。由表6还可知，在相同反应条件下使用IC-2所得产物的液体收率较IC-1低，即有相当一部分原料裂化为气体产品，表明在高空速条件下IC-1具有比IC-2更好的异构产物脱附性，从而可减少二次裂化反应的发生。

表6 加工2号尾油时润滑油产品的收率及主要性质

图6为在高空速下加工2号尾油时IC-1及IC-2作用下润滑油产品(>370 ℃)倾点与收率的关系。由图6可知，以2号尾油为原料时，在润滑油产品倾点相同的情况下，IC-1上润滑油产品的收率比IC-2高7～8百分点，表明此时IC-1的异构选择性明显优于IC-2。

图6 加工 2 号尾油时润滑油产品倾点与收率的关系

图7为在高空速下加工2号尾油时IC-1及IC-2作用下润滑油产品(>370 ℃)倾点与黏度指数的关系。由图7可知，以2号尾油为原料时，在润滑油产品倾点相同的情况下，IC-1上润滑油产品的黏度指数比IC-2高3～4，进一步表明IC-1的异构选择性优于IC-2。

图7 加工2号尾油时润滑油产品倾点与黏度指数的关系

上述试验中所用1号尾油和2号尾油均为尾油型原料，为了验证IC-1的原料适应性，用费-托蜡作为原料来考察其催化性能。表7为加工费-托蜡时的工艺条件及所得润滑油产品(>370 ℃)性质。由表7可知，在相同反应温度下IC-1和IC-2上获得的润滑油产品倾点相近。考虑到使用IC-1和IC-2试验时，体积空速分别为0.8 h-1和0.5 h-1，上述结果表明IC-1所用分子筛的较大比表面积和孔体积有利于原料油中蜡分子接近反应位，从而提高了IC-1催化活性。由表7还可知，IC-1上润滑油产品收率和黏度指数均大于IC-2上产品，表明IC-1所用分子筛的较大比表面积和孔体积也有利于异构的蜡分子脱离反应位。

3 结 论

(1)采用具有较大比表面积和孔体积的ZIP-1分子筛制备了新加氢异构降凝催化剂IC-1。与使用常规分子筛ZIP-2制备的催化剂IC-2相比，在相同反应条件下，采用IC-1加工加氢裂化尾油时可获得更高的产品收率和黏度指数；在高空速下，使用IC-1仍可获得较高的液体产物收率、润滑油产品收率和黏度指数。

(2)加工蜡含量较高的费-托蜡时，无论是催化活性还是润滑油产品收率，IC-1均高于IC-2，表明分子筛的高比表面积和孔体积有利于蜡分子接近活性位，且有利于异构产物分子脱离反应位。