MOFs衍生的Co Zn Se@NC电催化剂的制备及析氧性能研究

胡 磊,宫世坤,何柳柳,李 林,朱瑞瑞

（安徽工程大学化学与环境工程学院，安徽省功能配合物材料化学与应用重点实验室，安徽 芜湖 241000）

硒化锌因具有与Pt类似的3d电子结构，电催化析氢性能优异，但其析氧性能较差，使得硒化锌基电解水器件的制备工艺复杂［1-2］．此外，传统方法合成的硒化锌颗粒尺寸较大且分散性较差，导致其电催化性能差强人意．为解决上述问题，可从电极材料结构优化和化学成分调控两方面着手．由于电催化分解水是一个涉及气、液、固三相的化学过程，在催化过程中电解液需要和催化剂充分接触，而电子需要在固液界面和催化剂内部传输［3-5］，并且催化产生的气体（氢气和氧气）必须及时脱附并转移，如果气泡在电极表面聚集不仅会造成电流扰动还会覆盖催化活性位点而导致催化性能降低［6-9］，所以电极结构的合理设计，对电催化剂的传质和导电能力十分关键．以金属有机框架（MOFs）为前驱体制备硒化物材料，可解决其传质和导电性问题，具体优势如下［10-11］：i-MOFs本身具有多孔性，其衍生材料比表面积较大，有利于电解液渗透，暴露更多的活性位点；ii-MOFs配体中含有碳元素，在惰性气氛中煅烧会原位转化成碳材料，能有效提升复合材料的导电性；iii-MOFs由于结构特性，金属中心能实现真正意义上的原子级分散．

有效的成分调控可以赋予催化剂双功能性，使得原本只能作为阴极的硒化物材料具有双重活性，同时展现出优异的析氢（HER）和析氧（OER）性能，从而简化电解水器件的制备工艺．广西大学沈培康教授［12］通过在Ni3S4中同时引入析氧活性元素Fe和Co而大大改善了Ni3S4的OER性能，活性金属掺杂诱导了电子间的相互作用，并暴露出更多的活性位点．测试结果表明，FeCo-Ni3S4复合电极在10和50 mA/cm2下的析氧过电位分别为230和279 mV．

基于上述思想，以双金属CoZn-ZIF为前驱体，经高温硒化制备双金属CoZnSe和氮掺杂碳复合材料（CoZnSe@NC），该复合材料具有多孔结构，可暴露更多的活性位点和缩短传质距离，析氧活性元素钴的引入显著提升了硒化锌的OER性能．

1 实验部分

1.1 原 料

六水合硝酸锌（国药集团化学试剂有限公司）、六水合硝酸钴（上海麦克林科技有限公司）、二甲基咪唑（上海麦克林科技有限公司）、去离子水．

1.2 材料合成

1.2.1 Zn-ZIF合成

取1.7849 g硝酸锌和0.045 g十六烷基三甲基溴化铵，将它们置于60 mL去离子水中，搅拌溶成A液．取27.24 g二甲基咪唑，将其置于300 mL的去离子水中，搅拌溶成B液．再将A液和B液混合均匀，搅拌30 min后离心分离得到Zn-ZIF产物，烘干备用．

1.2.2 CoZn-ZIF合成

取0.4365 g硝酸钴、1.3387 g硝酸锌和0.045 g十六烷基三甲基溴化铵，于60 mL去离子水中搅拌溶成A液．取27.24 g二甲基咪唑，将其置于300mL的去离子水中，搅拌溶成B液．再将A液和B液混合均匀，搅拌30 min后离心分离得到CoZn-ZIF产物，烘干备用．

1.2.3 硒化物复合材料合成

将上述ZIF前驱体与硒粉按质量比1∶2称取，分别置于两个瓷舟中．将放有硒粉的瓷舟置于管式炉气流上端，将放有ZIF前驱体的瓷舟置于管式炉气流下端．在900℃氩气气氛中煅烧4 h，自然冷却至室温后分别得到ZnSe@NC和CoZnSe@NC复合材料．

1.3 仪器表征

利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS），对复合材料的结构、微观形貌和元素组成进行分析．

1.4 电化学测试

以ZnSe@NC和CoZnSe@NC为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO为参比电极，在CHI760E电化学工作站上进行电化学性能测试．在电压范围0～1.0 V（vs.RHE）及2 mV/s扫速下进行线性扫描伏安（LSV）测试，其中过电位计算公式为ηOER=EHg/HgO+0.098+0.059pH－1.23（vs.RHE），Tafel斜率计算公式为ηOER=b·logj+a，通过多电流步骤（Multi-Current Steps）测试探究电催化剂的稳定性．电化学活性面积（ECSA）计算，取0.7376 V处的电流密度值J1和J2，电流密度差ΔJ=J1－J2，作ΔJ-V图并线性拟合，直线斜率即为电化学双层电容Cdl．

2 结果与讨论

2.1 前驱体和复合材料的XRD分析

图1（a）CoZn-ZIF，（b）ZnSe@NC和CoZnSe@NC的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of（a）CoZn-ZIF，（b）ZnSe@NC and CoZnSe@NC

图1为CoZn-ZIF，ZnSe@NC和CoZnSe@NC的XRD谱图．从图1可以看出，双金属CoZn-ZIF的衍射峰与标准峰的位置和强度相似，表明双金属CoZn-ZIF的成功合成且异金属Co掺杂没有破坏原来Zn-ZIF的框架结构，将前驱体进行高温硒化后成功地合成了单金属ZnSe、双金属CoZnSe和氮掺杂碳复合材料（分别记为ZnSe@NC和CoZnSe@NC）．

2.2 前驱体和复合材料的形貌分析

图2为CoZn-ZIF和CoZnSe@NC的SEM图．从图2（a）和图2（b）可见，双金属CoZn-ZIF前驱体是一个形状规则且分布均匀的立方结构，尺寸约100 nm左右，图中的亮点是由ZIF前驱体导电性差造成的．从图2（c）和图2（d）可见，经高温硒化后CoZnSe@NC复合材料的形貌和尺寸未发生明显变化．

图2 不同倍数下CoZn-ZIF和CoZnSe@NC的SEM图（a），（b）CoZn-ZIF；（c），（d）CoZnSe@NCFig.2 SEM images of CoZn-ZIF and CoZnSe@NC at different magnifications

图3为CoZnSe@NC的能谱．从图3可以看出，CoZnSe@NC材料由Co，Zn，Se，C，N和O六种元素组成，这进一步证实了双金属硒化物和氮掺杂碳复合材料的成功合成．

图3 CoZnSe@NC的能谱Fig.3 EDS of CoZnSe@NC

2.3 材料的电化学性能分析

对制备的电极材料进行了析氧性能测试，图4为ZnSe@NC和CoZnSe@NC的LSV曲线和Tafel斜率．从图4（a）可以看出，双金属CoZnSe@NC的催化性能明显优于单金属ZnSe@NC，在电流密度10和50 mA/cm2下CoZnSe@NC过电位分别为268和354 mV，而此时ZnSe@NC的过电位分别为344和461 mV．从图4（b）可见，CoZnSe@NC催化剂的Tafel斜率为74.0 mV/dec，明显低于ZnSe@NC的103.2 mV/dec．以上结果表明，CoZnSe@NC具有更高的OER活性和更快的电极反应动力学［13-15］．

图4 ZnSe@NC和CoZnSe@NC的（a）LSV曲线和（b）Tafel斜率Fig.4（a）LSV curves and（b）Tafel slopes of ZnSe@NC and CoZnSe@NC

采用循环伏安法对催化剂的电化学双层电容Cdl进行了测定，图5为ZnSe@NC和CoZnSe@NC不同扫速下的CV曲线．从图5可见，随着扫速的增加两种复合电极矩形框的面积均增大，但CoZnSe@NC增加的趋势更明显．

图5（a）ZnSe@NC和（b）CoZnSe@NC在不同扫速下的CV曲线Fig.5 CV curves at various scan rates for（a）ZnSe@NC and（b）CoZnSe@NC

图6为ZnSe@NC和CoZnSe@NC的电流密度/扫速拟合曲线．从图6可见，CoZnSe@NC的电容Cdl为1.25 mF/cm2，远远高于ZnSe@NC的0.21 mF/cm2．表明，CoZnSe@NC具有更大的电化学活性面积（ECSA），这有助于实现其优异的电催化性能［16-20］．

图6 ZnSe@NC和CoZnSe@NC的电流密度/扫速拟合曲线Fig.6 Plots of the capacitive currents as a function of scan rate for ZnSe@NC and CoZnSe@NC

稳定性是评价电催化剂性能的另一个重要指标．通过多电流步骤（Multi-Current Steps）测试来评估电催化剂的稳定性，图7为CoZnSe@NC的稳定性测试及稳定性测试前后CoZnSe@NC的LSV曲线．从图7（a）可见，在10和20 mA/cm2下进行恒流测试，测试结果表明CoZnSe@NC催化剂的电压基本保持平稳．从图7（b）可见，经8 h稳定性测试后的LSV曲线几乎没有变化，表明CoZnSe@NC催化剂具有良好的稳定性．

图7（a）CoZnSe@NC的稳定性测试，（b）稳定性测试前后CoZnSe@NC的LSV曲线Fig.7 （a）Long-term stability test of CoZnSe@NC，（b）LSV curves of CoZnSe@NC before and after stability test

3 结 论

以Zn-ZIF和CoZn-ZIF为前驱体，经高温硒化成功合成了单金属ZnSe@NC和双金属CoZnSe@NC复合材料．电化学测试结果表明，活性组分钴的引入显著提升了ZnSe的OER性能，并且CoZnSe@NC电催化剂也展现了较好的催化稳定性．该研究为MOFs衍生的高活性电催化剂的制备提供了思路．