一种凯氏定氮仪分析水中硫化物的方法

李欢欢 史保贵 黄文君 白金铎 郑 双

（河南广电计量检测有限公司 河南·郑州 450000）

1 试验原理

硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出，用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于665nm波长处测量其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。

2 试剂与仪器

（1）抗氧化剂溶液（氢氧化钠、EDTA-2Na、抗坏血酸）。

（2）浓盐酸。

（3）浓硫酸。

（4）氢氧化钠溶液。

（5）N-N二甲基对苯二胺盐酸盐溶液。

（6）硫酸铁铵溶液。

（7）凯氏定氮仪(K9840)。

（8）多波长紫外可见分光光度计（岛津UV1900）。

（9）500 mL消解管。

（10）100mL量筒。

（11）移液管。

（12）百分天平（双杰JJ500Y）。

3 分析步骤

（1）若为水质样品，取适量样品于500mL的消解管中。

（2）加入5mL抗氧化剂溶液、1mL氨基磺酸溶液和10mL浓盐酸溶液。

（3）设置蒸馏时间4min，吸收管中加入10mL氢氧化钠溶液，蒸馏完毕后，加入N-N二甲基对苯二胺盐酸盐溶液10mL，硫酸铁铵1mL，定容，多波长紫外可见分光光度计分析。

（4）同时做空白和样品平行和样品加标实验。

4 数据汇总

（1）检出限：采用凯氏定氮仪蒸馏，检出限MDL=3.143*SD计算所得0.003mg/L＜0.005mg/L(方法检出限)，检出限的计算参考的HJ168-2020中的相关规定，经验证实验测得检出限0.003mg/L低于GB/T16489-1996方法检出限0.005mg/L，符合要求。

（2）实际样品分析：采用凯氏定氮仪蒸馏，实际样品分析，样品值为＜0.005mg/L。

（3）低浓度加标：采用凯氏定氮仪蒸馏，精密度与准确度分析：(以GB/T16489-1996为例（)样品浓度为0.000mg/L）进行低浓度加标（100mL样品中加入100mg/L标准溶液0.10mL即加标量10 g）,加标后理论浓度为0.100mg/L进行6次平行测定，测定结果相对标准偏差7.79%，小于10%；加标回收率70-85%均在70-130%。

（4）中浓度加标：采用凯氏定氮仪蒸馏，精密度与准确度分析：(以GB/T16489-1996为例)（样品浓度为0.000mg/L）进行中浓度加标（100mL样品中加入100mg/L标准溶液0.40mL即加标量40 g）,加标后理论浓度为0.400mg/L进行6次平行测定，经验证，相对标准偏差4.32%，小于10%；加标回收率71-80%均在70-130%。

（5）高浓度加标：采用凯氏定氮仪蒸馏，精密度与准确度分析：(以GB/T16489-1996为例（)样品浓度为0.000mg/L）进行高浓度加标（100mL样品中加入100mg/L标准溶液0.60mL即加标量60 g）,加标后理论浓度为0.600mg/L进行6次平行测定，测定结果相对标准偏差8.01%，小于10%；加标回收率71-85%均在70-130%。

采用凯氏定氮仪蒸馏数据汇总表：

项目 硫化物 标准要求 判别检出限，mg/L 0.003 ＜0.005 符合精密度，% 4.32-8.01 ＜10 符合准确度，% 70-85 70-130 符合

5 硫化物酸化吹气仪与凯氏定氮仪蒸馏对比

实际样品精密度与准确度分析：(以GB/T16489-1996为例)（样品浓度为0.000mg/L）进行高浓度加标（100mL样品中加入100mg/L标准溶液0.60mL即加标量60 g），加标后理论浓度为0.600mg/L进行6次平行测定，测定结果相对标准偏差8.53%，小于10%；加标回收率55-70%部分在70-130%。

6 质量保证和质量控制

编号 判定参数 标准要求 判别1线性系数 R ≥0.999 2空白实验 KB ≤0.005mg/L 3平行样 相对偏差 ≤30%4 CCV 相对误差 ≤10%5加标回收 加标回收率 70-130%

7 关键技术和解决途径

关键技术1：前处理设备选择。

解决方法：打破仪器受限性，采用凯氏定氮仪蒸馏，建立一种凯氏定氮仪分析硫化物的方法。

关键技术2：蒸馏时间的选择。

解决方法：吸收管为100mL比色管，蒸馏时间4min能满足样品蒸馏完全要求。

关键技术3：抗氧化剂的选择及配比。

解决方法：选择抗坏血酸、EDTA-2Na、氢氧化钠三种试剂，配比为20:1:5，能有效防止蒸馏过程中馏出液氧化。

关键技术4：吸收液的选择。

解决方法：吸收液为10g/L氢氧化钠溶液，成本低，吸收效果佳。

8 特色及创新点

特色：（1）打破仪器受限性，采用凯氏定氮仪蒸馏，建立一种凯氏定氮仪分析硫化物的方法。（2）克服硫化物酸化吹气仪设备单一，蒸馏速率慢，成本高，效率低等缺点，提出凯氏定氮仪蒸馏方法。（3）凯氏定氮仪蒸馏硫化物，密闭性更佳，同时减少酸雾对人体伤害。

使用凯氏定氮仪蒸馏测定硫化物不仅极大地缩短测定时间，简化操作步骤，同时有效避免了前处理装置复杂问题，并且测定重复性较好，准确度较高。

创新：（1）前处理设备创新：水质硫化物酸化吹气仪更换为凯氏定氮仪。（2）试剂创新：加入氨基磺酸试剂，减少亚硝酸根离子影响，加标回收率更高，重复性更好。

目前市场无凯氏定氮仪蒸馏硫化物的标准，填补凯氏定氮仪分析硫化物的空白，达到降本增效。

9 讨论

一系列实验数据的汇总对比，从表中可以看出通过凯氏定氮仪蒸馏后平行测定结果较好，检出限为0.003mg/L＜ 0.005 mg/L，满足 GB/T16489-1996要求；精密度在4.32-8.01%之间，小于10%，说明测定重复性较好；对某未知样品进行低、中、高浓度的加标，加标回收率在70-85%之间，满足70-130%要求，准确度较高。

同时给出采用GB/T16489-1996测定结果，从数据可以看出现行国标测定精密度为8.53%，重复性低于上述改进方法；对某未知样品进行高浓度的加标，加标回收率在55-70%之间，部分满足70-130%要求，准确度低于上述改进方法，这与前处理装置硫化物酸化吹气仪复杂性和实验分析过程太多影响因素有关，导致实验不确定性较大，实验重复性较差，准确度较低。

使用凯氏定氮仪蒸馏测定硫化物不仅极大地缩短测定时间，简化操作步骤，同时有效避免了前处理装置复杂问题，并且测定重复性较好，准确度较高。

10 结论

在众多分析方法中，每种方法都有其自己的特点，因此适用于不同的样品分析；碘量法的检出限较高，适用于分析硫化物浓度比较高的样品；离子选择电极法适用于现场采样测定；气相分子吸收光谱法和流动注射法需要使用大型仪器，适合在实验室内分析使用；现有国家标准GB/T16489-1996、HJ/T200-2005、HJ/T 60-2000 中所存在的前处理设备单一性，成本高，操作烦琐，样品测定时间长，测定不稳定、重复性差等弊端。本项目拟对硫化物前处理设备改进，使用凯氏定氮仪蒸馏，采用盐酸为酸化剂，加入抗氧化剂（抗坏血酸、EDTA-2Na、氢氧化钠），氨基磺酸消除亚硝酸根离子的干扰，进行蒸馏，多波长紫外可见分光光度计分析，打破蒸馏设备的受限性，提高效率，同时体现方法的创新性及新颖性。