生物基聚丁内酰胺在开放水体中的降解行为

常斯惠， 刘文韬， 唐雨阳， 杨紫嫣， 张之桐， 林绍梁,2， 陈 涛,2

(1.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237；2.上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)

0 前言

2021年10月21日，联合国环境规划署发表了最新的《从污染到解决方案：海洋垃圾和塑料污染全球评估》报告[1]，表明塑料占海洋垃圾的85%，是最大、最有害和最持久的部分，预计到 2040 年，塑料废弃物进入水生生态系统的排放量将增加近3倍，对所有海洋生物构成严重威胁，同时也影响气候环境。造成目前这种局面的原因，一方面是塑料废弃物的回收利用率很低，只有10%，另一方面是绝大多数的合成高分子在水体中不能降解。有研究表明，即便是近年来发展的一些生物基可降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物降解脂肪族聚酯，其在天然海水中的降解性能相对于在堆肥中的降解性能明显降低，在天然海水中PLA 基本不降解[2]，PBS失重率不超过3%[3-4]。发展能在开放水体中自行降解的塑料，将为解决海洋塑料污染提供一条有效途径。

聚酰胺有良好的力学性能和可加工性，是产量最大、用途最广的工程塑料。传统的聚酰胺几乎不会发生降解。HASHIMOTO K等[5]通过对比几种聚酰胺在土壤中的降解程度，发现聚丁内酰胺(PBL，俗称尼龙4)具有较优良的堆肥降解性，是目前得到验证的唯一可降解聚酰胺。YAMANO N等[6]进行了室内海水降解实验，发现PBL薄膜的质量在6周内减少了10%～70%，并从测试中使用的海水里分离出PBL降解菌群，表明PBL可能具有海水降解性能。

目前关于聚合物在开放水体中降解行为的研究较少。笔者采用生物基丁内酰胺单体合成了生物基PBL，制备了薄膜样条，通过对样条形貌的变化、失重率、黏均分子质量和力学性能进行测试，考察了生物基PBL薄膜在上海周边天然海水和河水等开放水体中的降解行为。相较于实验室水体降解研究，开放水体成分更复杂，影响因素更多，更有利于了解材料在自然环境中的实际降解性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

生物基丁内酰胺，纯度为99%，恒天生物基材料工程技术(宁波)有限公司；

甲酸，纯度为88%，上海泰坦科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800型，日本日立公司；

乌氏黏度计，内径为0.5～0.6 mm，上海申谊玻璃制品有限公司；

拉力试验机，OM-8750型，广东东莞欧奥兰检测设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PBL样条的制备

由生物基丁内酰胺经开环聚合制备PBL，黏均分子质量为30 000 g/mol[7-8]。将PBL溶解于质量分数为60%的甲酸水溶液中，充分搅拌后配制成质量分数为10%的溶液。将溶液浇筑在玻璃模具上，在温度为30 ℃、相对湿度为55%的恒温恒湿箱中烘干除去溶剂，得到PBL薄膜，按照GB/T 1040.3—2006 《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的试验条件》裁剪为160 mm×10 mm×0.05 mm的标准薄膜样条。

1.3.2 不同水体中的降解实验

实验选取的天然海水为浙江省舟山市嵊泗县枸杞岛附近海域(东经122.8°，北纬30.7°)的海水。该岛处于舟山群岛最外围，离陆地较远，工业及生活废水少，干扰因素较少。实验选取的天然河水为上海市徐汇区梅陇港河道(东经121.4°，北纬31.1°)的河水。该处临近居民生活区，水质为V类，具有一定的代表性。由于取水处环境和季节变化在一定范围内浮动，各水体的pH、盐度均取平均值。天然海水和河水还会受到波浪、潮汐等因素带来的机械力影响。静态海水是将枸杞岛实验点的海水直接运至实验室。除菌海水是向运至实验室天然海水中加入水体质量分数为0.5%的卡松杀菌剂。

将每根样条分别进行编号、称重，将样条放置于水面以下1.5 m处以消除日光照射及水面其他不可控因素的影响。在静态水体实验中，记下初始水面高度，采用补加蒸馏水的方法维持水面高度以消除实验过程中由于水体不断蒸发的影响。同时，为保持水体的盐度，水样每20 d更换1次。定期取出样条，经清洗、烘干后表征相关性能。

1.4 测试与表征

微观形貌表征：将浸泡不同时间后的PBL样条喷金后通过SEM观察微观形貌。

失重率：称量样条初始质量及浸泡一段时间后的质量，计算失重率。

(1)

式中：K为失重率；m0为样条初始质量；mt为浸泡td后样条的质量。

黏均分子质量测定：采用乌氏黏度计测量样条降解前后的特性黏数，计算样品的黏均分子质量[8]。

(2)

力学性能测试：根据GB/T 1040.3—2006测定浸泡40 d后PBL样条的拉伸性能，设置样条标距为10 cm，拉伸速度为50 mm/min。

失重率、黏均分子质量、力学性能测试时每次选取3根样条，测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 水体环境分析

不同水体条件见表1，其中pH及盐度均为实验首日实测数值。海水及河水实验同期开展，以减小气温带来的影响。由表1可以看出：天然海水的pH略偏碱性；天然河水中的盐度明显低于海水的盐度，pH偏中性，与海水pH相差不大。由于洋流及潮汐影响，海水的pH及盐度会发生波动。图1为国家海洋科学数据中心2020年6月—8月海水盐度数据(实验于2021年6月—9月进行，网站当年数据尚未更新)[9]。

表1 实验用不同水体条件

图1 2020年6月—8月海水盐度数据

由图1可以看出：海水盐度波动较大，随着夏季气温升高，盐度有增加趋势，平均盐度在4.8%左右。由于实验是持续开展的，每个数据点的采集均在数十天后，因此短时间内的pH及盐度波动不会影响长期实验结果，也更能反映自然条件下PBL的真实降解性能。

2.2 表面形貌分析

在不同天然水体中浸泡不同时间后PBL样条的照片及微观形貌的SEM照片分别见图2、图3。

(a) 初始样条(b) 天然海水 (40 d)(e) 天然河水 (40 d)(c) 天然海水 (70 d)(f) 天然河水 (70 d)(d) 天然海水 (100 d)(g) 天然河水 (100 d)

由图2可以看出：初始样条为乳白色，SEM照片显示样条表面平整、均匀。浸泡后的样条颜色发黄，这与开放水体中藻类及杂质在样条表面附着有关。40 d后，天然海水中的样条出现了较明显的破损，而天然河水中样条的宏观形貌变化不大。SEM照片显示，无论是在海水还是河水中，样条的表面变得粗糙不平，海水中的样条可以观察到较明显的侵蚀孔洞，表明PBL样条发生了表面腐蚀。

(a) 初始样条(b) 天然海水 (40 d)(e) 天然河水 (40 d)(c) 天然海水 (70 d)(f) 天然河水 (70 d)(d) 天然海水 (100 d)(g) 天然河水 (100 d)

70 d后，天然海水中浸泡的样条断为数截，表面孔洞增大；天然河水中的样条尚保持完整，表面开始出现孔洞。100 d后，天然海水中样条仅部分残存，颜色加深，表面孔洞更加明显；天然河水中的样条开始发生断裂，表面更加粗糙不平。

由以上样条形貌的观察分析可知，在基本相同的气候条件下，海水对PBL的破坏效果明显强于河水。2个水体的pH比较接近，而盐度的差别较大，海水盐度显著高于河水，接近河水盐度的174倍。盐度差异导致水体中的微生物菌群差别巨大，进而对材料造成影响。此外，海水潮汐带来的规律性外力作用也大于河水，同时会更替样条周边微生物菌群。多方面的因素使得PBL样条在海水中的破坏效果显著。

为确认以上盐度影响的推断，同期在实验室开展了40 d的静态海水和除菌海水中PBL样条的降解实验，样条形貌照片见图4。由图4可以看出：浸泡40 d后，实验室中的PBL样条基本保持原有形态，未发生宏观破损或断裂。静态海水中的样条仍然呈现乳白色，而除菌海水中的样条略呈黄色，分析原因为淡黄色除菌剂吸附造成除菌海水中的样条略呈黄色，而在天然环境中的样条呈现黄色是由于藻类及杂质附着造成的。SEM照片显示，相较于天然海水与河水中的样条，实验室中的样条表面更加平整，但均出现了细小的孔洞，表面腐蚀情况弱于天然水体中的样条。静态海水与天然海水的主要差别是没有潮汐力的冲击及微生物的更替，静态海水中样条破损速度明显小于天然海水。而除菌海水中不存在微生物，样条破损主要是由于盐度的影响，因此破损程度更小。由此可知，除盐度外，外界机械力及微生物的活性也是影响样条完整性的主要因素。

光学照片SEM照片光学照片SEM照片(a) 静态海水(b) 除菌河水

2.3 失重率变化

图5为不同水体中PBL样条失重率随时间的变化。由图5可以看出：40 d内PBL样条在3种海水中的失重率均高于天然河水，其中在天然海水中的失重率最大，除菌海水中的失重率仅略高于天然河水。相比于天然河水，40 d内除菌海水中样条失重率仅少量增加，表明水体盐度不是影响失重的最关键因素。在盐度相同的情况下，静态海水中还有一定微生物菌群，使得失重率大于除菌海水。而天然海水中，由于存在潮汐带来的额外机械力和微生物菌群的更替，样条快速失重。

图5 不同水体中PBL样条失重率随时间的变化

随着时间的延长，天然海水中样条失重速率有所降低，100 d时最大失重率为70.6%。天然河水中样条失重速度在中后期略有增加，100 d时失重率约为15.5%。天然河水流速相对平缓，有利于微生物在样条周边慢慢增长富集，因此呈现前慢后快的失重率变化趋势。失重率分析结果与形貌分析结果一致，PBL样条在天然开放水体中的失重是盐度、水体中的微生物及外界机械力共同作用的结果。

2.4 黏均分子质量变化

为明确不同水体中PBL样条的破损及质量变化是因为降解还是材料的崩解，跟踪了样条黏均分子质量的变化情况，结果见图6。

图6 不同水体中PBL黏均分子质量随时间的变化

由图6可以看出：在前40 d内，4种水体中PBL的黏均分子质量均快速降低。3种海水中PBL样条的黏均分子质量降低情况几乎相同，减少了超过50%，残留黏均分子质量均低于天然河水中的样条。随着时间的增加，样条黏均分子质量的降低速度减缓。由此可见，在前40 d内，PBL在水体中均能较快速地降解，低盐度下残留黏均分子质量相对较高，高盐度环境能促进PBL的降解。

由图5可知40 d时除天然海水外，其他3种水体中样条的失重均不大，表明黏均分子质量的降低不是引起样条失重的原因。明显降低的黏均分子质量与微小的失重变化说明PBL在水体中降解属于本体降解机制[10]。样条之所以表现出不同的破损情况和失重率，不是由于黏均分子质量的降低，而是主要与外界机械力和微生物对表面的侵蚀有关，属于表面腐蚀机制使样条表面PBL剥落，导致了表面变得粗糙，并形成孔洞，从而加速了材料的破坏和样条的失重。黏均分子质量的持续降低也使得后期失重率继续增加。

2.5 力学性能

为了解不同水体对PBL样条力学性能的影响，选取了浸泡40 d的样条进行拉伸性能测试。天然海水中的样条40 d后即出现破损，无法进行测试。在不同水体浸泡40 d后PBL样条的典型拉伸应力应变曲线见图7，平均拉伸强度及断裂伸长率见表2。由图7和表2可以看出：相比于PBL初始样条，浸泡40 d后所有样条的模量、拉伸强度都显著下降。样条的初始模量相差不大，静态海水和除菌海水中样条的断裂伸长率略有变化，而天然河水中样条的断裂伸长大幅下降。

表2 不同水体中PBL样条浸泡40 d后的力学性能

由于除菌海水中没有微生物，相比初始样条其模量及拉伸强度的降低主要归结于黏均分子质量的降低，而断裂伸长率没有显著变化。40 d后静态海水中样条黏均分子质量与除菌海水中的样条相近，但由于静态海水中的微生物侵蚀样条表面，失重率略高于除菌海水中的样条，因此模量略有降低，拉伸强度和断裂伸长率进一步减小。天然河水中样条残留黏均分子质量略高于2个海水浸泡的样条，但因其表面侵蚀及失重率仅次于天然海水，使得模量比静态海水中的样条略有降低，而拉伸强度和断裂伸长率明显下降。由此可知，降解造成的黏均分子质量降低主要使模量和拉伸强度减小，而表面侵蚀会进一步降低拉伸强度和断裂伸长率，但对模量影响不大。

3 结语

(1)PBL在河水、海水等天然开放水体中均可以发生本体降解，使得黏均分子质量大幅降低，在海水中40 d黏均分子质量可降低50%以上。提高水体的盐度、延长作用时间均有利于进一步降低黏均分子质量。

(2)水体中的微生物和潮汐带来的机械力会侵蚀PBL样条表面，使PBL材料失重崩解，从而加速降解。PBL在海洋中100 d失重率可达70.6%，表现出优良的海水降解性能。