基于场发射扫描电镜和Image J的锂电池隔膜孔隙率研究

尤雅芳， 茆汉军， 袁璋晶

(1.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海200062；2.上海化工研究院有限公司，上海 200062；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

0 前言

锂电池隔膜作为锂电池的重要组成部分，是具有纳米级微孔结构的高分子功能材料[1-3]，其主要功能是防止两极接触而发生短路，同时使电解质离子通过。锂电池隔膜已经成为制约锂电池技术发展的关键材料。近年来，新能源汽车需求量日益增加，而目前国内的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)高端湿法隔膜材料因资金及技术的壁垒，导致产能不足，无法满足生产需求[4]。

从美国先进电池联盟的相关规定可以看出，隔膜的微孔孔径分布越均匀，电池的电性能越优异[5-6]。目前，孔径的分布主要采用扫描电子显微镜(SEM)进行观测[7-9]，但仅靠肉眼观测图片，对孔隙率的表征会有一定误差。研究表明孔隙率会直接影响锂电池隔膜的性能。毛继勇等[10]对不同孔隙率的隔膜进行了研究，结果表明：孔隙率对锂电池的内阻、储存、放电等性能均有影响。因此，若要更准确形象地获得材料的孔隙率，就需要运用图像处理软件与SEM结合，以实现隔膜孔隙分布及其定量分析的需求。

Image J软件是一个用Java语言开发的图像处理和分析平台，具备各种图像处理和分析功能，软件授权为免费、开源[11-13]。Image J软件能够快捷处理各种图像，同时减少图像数据处理繁琐的操作过程。因此，基于Image J 软件，对UHMWPE锂电池隔膜的SEM图像进行数值处理，获取隔膜的孔隙率信息并保存，从而形象地描述隔膜表面的结构细节，提高锂电池隔膜孔隙率评定的准确性，为研究高水平UHMWPE锂电池隔膜提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

样品为UHMWPE锂电池隔膜,拉伸倍数为6倍×6倍，上海化工研究院有限公司。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电镜(FESEM)，Merlin Compact，卡尔蔡司光学(中国)有限公司，配备肖特基热场发射电子枪，五轴驱动样品台，SE2(二次电子信号)探测器，图像分辨率为0.9 nm@15 kV；放大倍数为70万～100万(连续可调)，工作电压为0.02～30 kV；

离子溅射仪，108auto型，英国Cressington公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

将UHMWPE锂电池隔膜样品剪切成1 cm×1 cm左右小块并固定于导电胶上，将带有样品的样品台置于离子溅射仪中溅射金膜，溅射条件为：溅射电流10 mA，溅射时间20 s，样品台高度60 mm。

1.3.2 FESEM条件筛选

将溅射后的样品置于FESEM中，因消除锂电池隔膜材料在FESEM中的荷电现象的方法，主要有4种,即加速电压、信号选择、图片采集方式和物镜光阑，故通过改变这4种条件进行方法优化。

(1)加速电压。实验选择5个加速电压,即0.5 kV、0.8 kV、1.0 kV、1.5 kV、2.0 kV。

(2)探头选择。分别选择SE2和BSE 2种探头，将这2种探头进行混合，混合条件见表1。

表1 SE2和BSE探头混合比例 %

(3)图像采集方式。选择不同图片采集方式，如快扫模式、慢扫模式、防漂移模式等，对样品进行测试，得到清晰且无荷电的图像。

(4)物镜光阑。在加速电压、探头选择、图像采集方式均选最佳条件下，选择10 μm、20 μm、30 μm、60 μm、120 μm的光阑进行测试，得到测量该样品的最优物镜光阑。

通过以上条件筛选，在尽可能地消除荷电现象的前提下，获得理想的FESEM图像。

1.3.3 Image J图像处理

膜的孔隙率是指膜的孔隙面积占膜总面积的比例，计算公式为：

(1)

Almage=ka×kb

式中：P为孔隙率；Ai为膜的第i个孔隙的面积;N为孔隙数；AImage为选定表面的面积；a、b分别为选定表面的长、宽的像素值,k为像素/微米相关转换系数。

不同样品测量时孔隙率的离散系数CV为：

(2)

2 结果与讨论

2.1 加速电压

在SEM领域中加速电压是的一个极为重要的参数。FESEM的加速电压一般在0.1～30 kV，连续可调。加速电压越高，入射电子束的能量就越高，入射电子的扩展范围也就越广。使用低加速电压，由于其电子束能量低、作用范围小，激发出的二次电子(SE)数量就越少，因此有利于样品表面电荷趋于平衡，消除荷电现象。

根据试验可知，0.5 kV、0.8 kV、1.0 kV、1.5 kV、2.0 kV这5个加速电压对锂电池隔膜电镜图的影响见图1。

图1 不同加速电压对锂电池隔膜电镜图的影响

由图1可以看出：在加速电压为0.5 kV及0.8 kV时，多孔结构虽能呈现，但由于入射电子不足，导致图像清晰度欠佳；在1.5 kV及2.0 kV时，由于入射电子过多，加之样品为不导电样品，导致电荷在样品表面积聚，产生荷电效应，导致图像发生明显扭曲；在1.0 kV条件下，多孔结构清晰，无图像扭曲。因此加速电压选取1.0 kV。

2.2 探头选择

SE2和BSE 2种探头混合后的电镜图见图2。

由图2可以看出:随着SE2信号的增强，图像立体感增强，下层网格结构脉络清晰，但随着BSE信号减弱，荷电现象明显，脉络结构有模糊趋势。SE2占比为60%时，经络结构分明，图像清晰，无明显荷电及图像偏移。因此探头选择60%SE2和40%BSE。

2.3 图像采集方式

快扫模式、慢扫模式、防漂移模式下的锂电池隔膜电镜图见图3。

由图3可以看出：快扫模式下，图像经络结构分明，图像清晰，无明显荷电及图像偏移;慢扫模式时，因扫描速度过慢，网格结构中间会出现融合，结构不明显;防漂移模式下，当放大倍数为50倍时，图像正常，当放大倍数为100倍时，四周图像模糊。因此图像采集方式选择快扫模式。

图2 不同探头对锂电池隔膜电镜图的影响

图3 不同图像采集方式对锂电池隔膜电镜图的影响

2.4 物镜光阑

在加速电压、探头选择、图像采集方式均选最佳条件下，选择10 μm、20 μm、30 μm、60 μm、120 μm的光阑进行测试，得到的电镜图见图4。

由图4可以看出：10 μm光阑下由于孔径束流小，图像清晰度受到影响，不够清晰；20 μm和30 μm光阑条件下，图像清晰，分辨率髙，其中30 μm光阑下细小孔洞更加清晰；60 μm和120 μm光阑条件下，由于荷电明显，所以经络结构不明显。因此30 μm光阑为最优条件。

2.5 孔隙率计算

经Image J软件处理得到的孔隙分布图及相应的电镜图见图5。

Image J软件处理的难点在于阈值的确定,阈值的选取因实验人员的不同而略有差异。虽然该软件可推荐相应阈值，但是本着最优化的原则，选取5名实验人员各自获得的阈值，对其进行平均计算，获得平均阈值作为最终的阈值。通过5名实验人员对阈值的微调，得到多人的平均阈值为128。参照GB/T 36422—2018 《化学纤维 微观形貌及直径的测定 扫描电镜法》中的测量方法，在孔隙率测量时，随机选取至少10个位点获取图像，若测试结果变异系数大于10%，则应至少获取20个图像。选取同一样品，10个不同位点进行拍摄，将得到的电镜图进行软件处理，最终得到的样品孔隙率见图6。由图6可以看出：该样品10个不同位点的孔隙率在38.11%～44.50%，样品的平均孔隙率为41.07%，变异系数为6.36%，由此可知，该样品孔隙分布均匀。

图4 不同物镜光阑对锂电池隔膜电镜图的影响

(a)电镜图

图6 不同图像位点孔隙率测试结果

3 结语

基于Image J软件，针对UHMWPE锂电池隔膜SEM 图像的特点，确定了FESEM的仪器条件及Image J软件的图像处理方法，成功提取到UHMWPE锂电池隔膜的孔隙率分布图像及其定量方法。通过选取样本10个不同位点进行实验，获得SEM图像的孔隙率变异系数低于10%，验证了该方法的有效性。

笔者提出的方法可较形象地分析UHMWPE锂电池隔膜表面的膜孔特征，为锂电池隔膜的结构分析及评定奠定了基础;同时，该方法也适用于其他需要测试孔隙率或表面分布的样品。