聚丙烯复合材料弯折发白成因分析及改善

谭亚辉， 谷晓杰， 方彩云， 孙 刚

(上海金发科技发展有限公司，上海 201714)

0 前言

随着汽车行业的飞速发展，车用塑料作为汽车轻量化技术的重要一环越来越受到人们的重视。在车用材料中，聚丙烯(PP)具有耐化学腐蚀性优良、刚度高、密度小、价格便宜等优点，广泛应用于汽车的外饰及内饰等部位。但是当PP受到拉伸、弯曲、折叠的外力时，内部微裂纹及银纹的存在导致材料折光指数发生变化，产生发白现象，影响制品的外观和性能[1]。VAN DER WAL A等[2]的研究表明，针对聚烯烃复合材料，当弹性体添加量相同时，基体的结晶度越低，其增韧效果越好，可以更加有效地终止银纹，防止银纹生长成微裂纹，从而改善应力发白。笔者通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)相结合的方法探讨了应力发白产生的原因，并通过加入不同种类的增韧剂、相容剂，以及提高色粉的含量以改善应力发白的情况。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP树脂，均聚PP1，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司；

PP树脂，共聚PP2、共聚PP3，中海壳牌石油化工有限公司；

增韧剂，POE1，熔融指数为1.2 g/(10 min)，陶氏化学公司；

增韧剂，POE2，熔融指数为5 g/(10 min)，陶氏化学公司；

增韧剂，POE3，熔融指数为1.0 g/(10 min)，陶氏化学公司；

增韧剂，POE4，熔融指数为12 g /(10 min)，陶氏化学公司；

填充物，滑石粉，海城添源化工有限责任公司；

相容剂，M&B Greenus公司；

抗氧剂，巴斯夫股份公司;

色粉,黑色母,金发科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSE-35A，南京科亚橡塑机械有限公司；

注塑机，CJ83M3V，震德塑料有限公司；

电热恒温古风干燥箱，DHG-9240A，上海恒德技术有限公司；

SEM，ULTRA 55，ZEISS公司；

TEM，Titan 80-300，赛默飞世尔科技公司；

色差计，Color-Eye7000A，爱色丽(X-rite)公司。

1.3 测试与表征

将PP树脂、填充物、增韧剂及其他助剂根椐配比在双螺杆挤出机中熔融共混，然后牵引造粒。

将生产的颗粒注塑成100 mm×10 mm×3 mm和100 mm×10 mm×1 mm的样条，注塑后放置在温度为23 °C、相对湿度为50%的环境中，24 h后进行弯折发白测试。测试方法为：(1)用色差计测试样条中间位置的亮度并记录为L1；(2)用手将样条两端掰弯至尾端相互接触，保持30 s后将样条回复成平整状态；(3)测试样条发白处的亮度，并记录为L2；(4)记录测试前后的色差ΔL(ΔL=L2-L1)。

选取样品非发白部位进行切片，采用SEM和TEM测试增韧剂POE的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 不同树脂体系、填充物及色母对材料弯折发白的影响

PP制品受到拉伸、弯折、碰撞等外力时，会产生发白的情况，这是因为外力使得材料内部产生了银纹、微裂纹或者微孔，导致折光指数发生了变化[3]，体现在外部就是应力发白(见图1)。

图1 应力发白微观图像

不同体系的配方见表1。

表1 不同体系的配方

1#～6#配方样品的色差见图2。

图2 1#～6#配方样品的色差

由图2可以看出：针对3 mm样板，1#配方弯折后的ΔL为0.3，2#配方弯折后的ΔL为3.3，说明均聚PP的耐弯折发白性能更优，这是因为均聚PP树脂的结晶度高，材料内部的缺陷少，而共聚PP中乙烯的存在使得材料内部本身存在一定的缺陷，在受到外力作用时，这种缺陷更容易发展为微裂纹或者银纹等，从而更容易产生应力发白的现象[4]。加入填充物及增韧剂后，材料的弯折发白现象变得更加明显，ΔL最高为7.5。填充物滑石粉本身为浅灰色或者白色，加入后会改变材料内部的结构，PP分子不能完全包裹滑石粉，材料受到弯折时，滑石粉外漏，从而显现出白色；增韧剂POE的加入可以提高材料的韧性，但是少量的POE的引入相当于在树脂体系中加入了杂质，反而阻碍了PP的结晶，导致体系内晶区减少，微孔或者裂纹增加，加剧了应力发白的情况[5]。共聚PP3的加入使得样品的ΔL降低，这是因为共聚PP3为无规共聚PP材料，是完全不结晶的材料，本身具有非常优异的透明性，这种PP产品合成时乙烯插入到丙烯分子链中，不会形成乙烯相，所以本身内部不会产生微孔，在一定程度上可以降低应力发白的情况，但是改善效果不是很明显。6#配方提高了色粉含量，ΔL降低为2.2，发白现象大大减轻，这是因为黑色母含量的提升掩盖了由于弯折产生的发白现象，从而降低了弯折前后的色差变化。

1#～6#配方的弯折发白样品见图3。

图3 1#～6#配方的弯折发白样品

2.2 POE的种类对材料应力发白的影响

采用不同POE的体系配方(见表2)研究不同种类的POE对材料应力发白的影响。7#和8#配方中，POE1和POE2的类别为C4；9#和10#配方中，POE3和POE4的类别为C8。不同POE体系配方样品的色差见图4，弯折发白样品见图5。

表2 不同POE的体系配方

由图5可以看出：C4类别的POE对改善弯折发白现象的效果优于C8类别的POE，这是因为C4类别的POE是由乙烯和丁烯聚合而成的，而C8类别的POE是由乙烯和辛烯聚合而成的，后者的单个分子链段更长，POE的加入破坏了PP分子链的规整性，降低了其结晶性能，而分子链段越长，对结晶的影响越大，因此不利于改善应力发白的现象[6]。

图4 7#～12#配方样品的色差

图5 7#～12#配方的弯折发白样品

POE在树脂体系中的分散情况见图6。

图6 POE在树脂体系中的分散

由图6可以看出：POE在PP基体中分散，其中，10#配方中的POE在PP中的分散更好；同一类别的POE，熔融指数越高，POE在PP中的分散越好。研究证明，银纹的引发和增长对增韧剂的粒子大小有一定的要求，受到外力时，分散更好的增韧剂更容易终止银纹的生长，可以更好地改善应力发白的问题[7]。

3 结 语

(1)均聚PP材料的耐弯折发白性能优于共聚PP材料；加入填充物及增韧剂后，复合材料的应力发白现象更加明显，加入无规共聚PP材料和增加色粉含量可以改善应力发白的问题。

(2)不同的增韧剂对应力发白的影响不同，C4类别的POE对应力发白的改善优于C8类别的POE，而对于同一种POE来说，熔融指数越高，其改善应力发白的效果越明显。

(3)加入相容剂可以有效提升PP和POE之间的相容性，从而改善应力发白的现象。