橡胶形貌对聚丙烯材料线性膨胀系数的影响

孙 刚， 卢先博

(上海金发科技发展有限公司，上海 201714)

0 前言

聚丙烯(PP)材料由于其无毒、环保、密度低、可回收等优势成为汽车轻量化的首选材料，广泛应用于汽车内外饰及发动机零部件[1-9]。但是纯粹的PP材料由于其分子结构及半结晶特性，导致其低温韧性非常差。为改善PP材料的常温韧性和低温韧性，通常需要加入弹性体对PP材料进行增韧。

汽车零部件之间装配,尤其是车身外饰之间需要满足“0-gap(零间隙)”需求，汽车外饰PP材料零部件需要与车身金属部件紧密配合，因此汽车外饰PP材料零部件的线性膨胀系数(CLTE)必须与车身金属零部件的CLTE接近，否则在外界环境温度的剧烈变化下会产生装配间隙，影响车身的整体美观性。但是,PP材料属于半结晶材料，其材料基本属性决定了CLTE非常高，即使经过滑石粉和弹性体改性后其CLTE仍然非常高，无法满足汽车外饰零部件对材料的CLTE要求[10-16]。

汽车外饰PP材料的CLTE与橡胶形貌高度相关。为了深入研究PP材料中弹性体的形貌对于CLTE的影响，选用了与PP材料相容性优异的弹性体A及与PP材料相容性一般的弹性体B作为PP材料增韧剂，研究2种相容性不同的弹性体对于最终PP材料CLTE的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP1，共聚PP材料，熔融指数(MI)为60g/(10 min)，具体测试温度为230 ℃，测试砝码质量为2.16 kg，韩国SK集团；

PP2，均聚PP材料，MI为60 g/(10 min)，具体测试温度为230 ℃，测试砝码质量为2.16 kg，中国石油兰州石化公司；

弹性体A，MI为13.0 g/(10 min)，具体测试温度为190 ℃，测试砝码质量为2.16 kg，美国科腾聚合物公司；

弹性体B，MI为5.0 g/(10 min)，具体测试温度为190 ℃，测试砝码质量为2.16 kg，陶氏化学公司；

滑石粉，3 000目，广西桂林桂广滑石粉有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，B-920型，浙江海天注塑机有限公司；

扫描透射电子显微镜(STEM),三氯化钌(RuCl3)染色，JEM-2100F，日本电子有限公司；

热机械分析仪(TMA)，TA Q400，美国TA仪器公司。

1.3 试样制备

将滑石粉、弹性体与PP进行共混挤出。挤出温度为35 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、205 ℃。螺杆转速为400 r/min。按上述挤出参数进行单因素实验，冷却造粒后，在120 ℃下烘6 h。

1.4 CLTE测试

将塑料粒子注塑成100 mm×100 mm×3 mm方板，从方板正中间取10 mm×10 mm×3 mm尺寸的样块，110 ℃退火4 h后，利用TMA测试-30～110 ℃的CLTE。

2 结果与讨论

2.1 弹性体含量对PP材料CLTE的影响

根据弹性体种类和含量设计了6组配方,具体配方见表1。

对表1中的6种材料进行-30～110 ℃的CLTE测试，纵向(MD)CLTE、横向(TD)CLTE，以及纵横向平均CLTE测试结果见表2。

表2 材料CLTE测试结果

从表2可以看出：无论对于弹性体A还是弹性体B，随着弹性体含量的增加，当弹性体含量达到一定值时，PP材料的CLTE都会出现突然降低的现象。不同的是，对于与PP相容性优异的弹性体A，其质量分数达到25%时，CLTE出现突然降低；而对于与PP相容性一般的弹性体B，其质量分数在20%时，CLTE便出现突然降低的现象。

为进一步研究PP材料CLTE与弹性体含量的关系，分别对1#～6#配方材料采用STEM进行橡胶形貌的对比测试，研究弹性体含量变化对于PP材料的橡胶形貌的影响，最终考察PP材料的CLTE变化与弹性体形貌的关系(见图1、图2)。

从图1可以看出：随着弹性体A的质量分数从15%逐渐增加到25%，PP材料的橡胶形貌逐渐从球状分布过渡到条状分布，并且弹性体A质量分数从20%增加到25%时，PP材料的橡胶形貌出现了球状到条状的转变。

图1 弹性体A含量对橡胶形貌的影响

图2 弹性体B含量对橡胶形貌的影响

从图2可以看出：随着弹性体B的质量分数从15%逐渐增加到25%，PP材料的橡胶形貌逐渐从球状分布过渡到条状分布，并且弹性体B质量分数从15%增加到20%时，PP材料的橡胶形貌出现了球状到条状的转变。

将图1和图2进行对比可以发现，无论对于与PP树脂相容性优异的弹性体A还是与PP树脂相容性一般的弹性体B来说，随着弹性体含量的增加，其橡胶形貌都会从球状分布逐渐过渡到条状分布。这是因为根据橡胶增韧塑料的吴守恒逾渗理论，每个橡胶粒子的周围会产生固定厚度的应力场，当橡胶含量超过一定程度，橡胶粒子之间的间距小于逾渗理论规定的临界值之后，橡胶粒子的应力场相互重叠从而对橡胶粒子施加足够的剪切应力，造成橡胶粒子产生形貌突变。区别在于2种弹性体出现形貌突变的临界点不同，对于与PP树脂相容性优异的弹性体A，其出现橡胶形貌突变的橡胶含量临界点较高，弹性体A添加质量分数在20%～25%出现了从球状到条状的形貌突变；而对于与PP树脂相容性一般的弹性体B，其出现橡胶形貌突变的橡胶含量临界点较低，弹性体B添加质量分数在15%～20%便出现了从球状到条状的形貌突变。

据此可以推测，弹性体与PP树脂之间的相容性对最终其在PP材料中的形貌影响很大，弹性体与PP树脂的相容性越好，PP材料的橡胶形貌分布越趋向于球状分布，橡胶相呈现球状分布时，材料的CLTE偏高；弹性体与PP树脂的相容性越差，PP材料的橡胶形貌分布越倾向于条状分布，而橡胶相呈现条状分布时，材料的CLTE偏低。

PP材料橡胶形貌与CLTE的关系可以用升降机结构模型[17]来形容。橡胶相呈现球状分布时，MD、TD及厚度方向的CLTE是各向同性的。橡胶相呈现条状分布时，塑料相在MD和TD呈现连续分布，橡胶相在MD和TD呈现分散分布；而厚度方向则相反，塑料相在厚度方向呈现分散分布，橡胶相在厚度方向呈现连续分布。因此，在这种橡胶相条状分布的形貌状态下，MD和TD的热胀冷缩被抑制，CLTE达到极小值，而厚度方向的热胀冷缩呈现极高的自由度，CLTE达到极大值。

2.2 弹性体与PP树脂相容性对CLTE的影响

为进一步研究弹性体与PP树脂的相容性对橡胶形貌以及最终材料CLTE的影响，选用弹性体A作为PP树脂和弹性体B之间的相容剂，研究其对于弹性体B增韧体系形貌的影响，具体配方见表3。其中：7#和8#配方采用共聚PP树脂，8#配方在7#的基础上将2%的弹性体B替换成2%的弹性体A，以此改善PP树脂和弹性体B的相容性；9#和10#配方采用均聚PP树脂，10#配方在9#配方的基础上将2%的弹性体B替换成2%的弹性体A，以此改善PP树脂和弹性体B的相容性。

表3 PP材料配方设计 %

对表3中的4种配方材料进行-30～110 ℃的CLTE测试，MD的CLTE、TD的CLTE以及纵横向平均CLTE测试结果见表4。

表4 材料CLTE测试结果

从表4可以看出：无论对于共聚PP体系还是均聚PP体系，将2%的相容性一般的弹性体B替换成相容性优异的弹性体A，其CLTE都会出现突然升高的现象，而且对于均聚PP体系，其CLTE的升高幅度更加显著。

为进一步研究弹性体相容性与材料CLTE的关系，分别对7#～10#配方材料采用STEM进行橡胶形貌的对比测试，结果见图3、图4。

图3 弹性体与共聚PP树脂相容性对橡胶形貌的影响

图4 弹性体与均聚PP树脂相容性对橡胶形貌的影响

从图3可以看出：将共聚PP配方体系中的2%弹性体B替换成2%弹性体A后，由于相容性得到了改善，橡胶粒子尺度减小，橡胶形貌出现了条状到球状的轻微转变。

从图4可以看出：将均聚PP配方体系中的2%弹性体B替换成2%弹性体A后，由于相容性得到了改善，橡胶粒子尺度减小，橡胶形貌出现了条状到球状的显著转变。

对比图3和图4可以看出：无论对于共聚PP材料还是均聚PP材料，改善弹性体与PP树脂之间的相容性都会使弹性体的形貌出现从条状到球状的转变。尤其对于均聚PP配方体系，由于弹性体与PP树脂的相容性改善造成的形貌突变更加显著，这是因为均聚PP树脂不含乙丙共聚物，因此均聚PP树脂与弹性体B之间的相容性更差，相容剂弹性体A的加入导致PP树脂和弹性体B之间的相容性变化更大。这进一步证实了弹性体与PP树脂的相容性越好，其形貌越趋向于球状分布，材料CLTE越高；弹性体与PP树脂的相容性越差，其形貌趋向于条状分布，材料CLTE越低。

3 结语

选用了与PP树脂相容性优异的弹性体A以及与PP树脂相容性一般的弹性体B作为PP材料增韧剂，研究了2种相容性不同的增韧剂在PP材料中的形貌特征，得出以下结论：

(1)随着弹性体含量逐渐增加，弹性体A和弹性体B增韧体系都出现了球状分布到条状分布的转变。

(2)与PP树脂相容性优异的弹性体A增韧体系出现形貌转变的橡胶含量临界点较高，弹性体质量分数在20%～25%出现了橡胶形貌转变。

(3)与PP树脂相容性一般的弹性体B增韧体系出现形貌转变的橡胶含量临界点较低，弹性体质量分数在15%～20%便出现了橡胶形貌转变。

(4)将25%弹性体B增韧体系中的2%弹性体B替换成2%弹性体A，以此增加弹性体B与PP树脂的相容性，结果表明改善相容性后，橡胶形貌出现了从条状到球状的改变。

(5)弹性体与PP树脂的相容性越好，其橡胶形貌越趋向于球状分布，材料CLTE越高；弹性体与PP树脂的相容性越差，其橡胶形貌越趋向于条状分布，材料CLTE越低。