可溶性聚酰亚胺的制备及应用发展研究

卞万康， 刘文雪， 虞鑫海

(东华大学 应用化学系，上海 201620)

0 前言

聚酰亚胺(PI)有着优异的耐热性、稳定性、耐酸性及介电性能，且种类众多。合成PI所需要的二胺和二酐的种类繁多且来源方便，因此PI在化学化工、航空航天、新型复合材料、民用电器等领域有着极为广泛的应用，已成为21世纪的“黄金材料”。但是传统的PI分子链较大，链间排列规整紧密，分子刚性较大，分子难熔融、难溶解，因此很难加工成型，极大地限制了其应用发展。

在保证传统PI优良性能的同时，降低其分子链的刚性并提高其在有机试剂中的溶解度，已成为PI研究的热点之一。笔者详细阐述了几种可溶性PI的制备技术、应用现状及发展趋势。

1 可溶性PI的制备技术

1.1 主链引入柔性结构基团

PI的刚性链结构是影响PI溶解性能的主要因素[1]。将具有耐高温性能的柔性基团加入PI大分子链中，一般可以提高高聚物分子的柔性并降低分子之间的相互作用力，使PI在维持固有的耐热性能的同时，或者在耐热性能损耗不大的前提下，提高在有机试剂中的溶解度。

虞鑫海等[2]采用2种二胺(含醚键)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和三苯二醚二酐(m-APB)分别与4,4联苯醚二酐(ODPA)、联苯四酸二酐、4,4-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯甲酮四酸二酐合成了可溶于有机试剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的8种PI。其中，BAPP-6FDA可溶于四氢呋喃(THF)中，m-APB-6FDA可溶于三氯甲烷(CHCl3)中。此外，砜基、醚键、羰基等基团的引入极大地降低了分子间内旋转能量，提高了PI在有机试剂中的溶解度,对其热稳定性能影响较小，因此有很大的市场应用前景。

与此同时，以脂环族二胺和二酐合成的PI，由于破坏了芳香族PI的大π键，极大地降低了分子之间的相互作用力，在加热亚胺化以后仍然可以溶解在极性较强的有机试剂中，但是对分子的耐热性能影响较大。由于脂肪族二胺价格较低，也可以在分子中引入一部分芳香族类二胺，通过共聚的方法兼顾耐热性能和溶解度，所以得到的PI依旧有着较为广阔的应用前景。

1.2 主链引入较大的侧基

在PI主链中加入较大的侧基，如三氟甲基、苯环、叔丁基等可以明显提高PI在有机溶剂中的溶解度。大侧基的引入会使分子链发生扭曲，分子链间距离增大，分子间相互作用力减弱，整个分子呈不对称立体态，进而使PI在有机溶剂中的溶解度得到提升。

高欣等[3]用1种含2个叔丁基的二胺——4,4-亚甲基二(2-特丁基苯胺)(MBTBA)分别与含1个硫醚键的二酐及含有1个砜基的二酐经一步法反应，合成了2种高度可溶的PI。二者在二甲基甲酰胺(DMF)、NMP、THF和吡啶中都有很好的溶解度，甚至可以溶解在二氯甲烷和氯仿中。这2种可溶性PI的平均相对分子质量分别为58 000和63 000，玻璃化转变温度分别为256 ℃和346 ℃。另外，这2种可溶性PI前驱体酸溶液经过涂膜和亚胺化后可以形成透明、稳定的薄膜。

1.3 主链引入氟原子

在PI主链中引入氟原子，不仅可以使PI的溶解度得到明显提升，还可以赋予其特殊重要的性能。其中，三氟甲基的引入能使PI的性能得到明显提升，因此对于三氟甲基的引入已成为研究的热点。三氟甲基的体积较大，能够破坏分子链折叠，抑制聚合物的结晶，进而提高PI在有机试剂中的溶解度。此外，由于三氟甲基体积较大，其引入使整个分子的介电常数降低；由于共轭结构被破坏，阻止了分子间电荷转移络合物的形成，从而使PI的透明度增加。

王宏远等[4]用1,5二羟萘与4-氯-3-硝基三氟化甲基苯在碳酸钾存在的条件下，在DMF中进行亲核取代。产物经过催化还原，得到1种新型二胺——1,5-双(2-氨基-4-三氟甲基苯氧基)萘。用该二胺与不同种类的二酐经两步法制得一系列PI。所得PI极易溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、NMP、DMF、氯仿、吡啶等有机溶剂。所得PI的质均相对分子质量为24 000，数均相对分子质量为11 000。同时，PI酸溶液可以制成无色透明的PI薄膜且柔性较高，耐热性能较好，氮气氛围下热失重5%时的温度为500 ℃。

1.4 共聚方法的引入

2种芳香族二胺或芳香族二酐可以制成共聚PI。由于二胺和二酐单体分子结构上有着巨大的差异，所形成的PI分子的规整性和对称性被破坏，分子链间距离变大，分子间相互作用力降低，结晶程度下降，体系变得疏松，从而导致PI溶解度得到明显提高。

汪晓鹏[5]合成了6-己氧基萘-3,5-二氨基苯酸(N6)，并通过3,3-二甲基-4,4亚甲基二胺、二苯醚二酐及N6共聚得到PI。该PI在NMP、甲酚、DMAc、氯仿、DMF、THF等常见有机试剂中具有很高的溶解度。此外，他还采用6FDA和3种二胺单体——1,3-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5-(2,3,4,5-四氟苯氧基)苯(6FTFPB)、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和1,4-(4-氨基-2-三氟甲基)-2-(3-三氟甲基苯基)苯(m-3F-6FAPB)共聚成PI，所得PI具有优异的力学性能和良好的溶解性能，并且固化交联后形成透明且韧性较好的薄膜，表现出耐高温性和低介电性。

1.5 主链引入非共平面结构基团

当把非共平面结构基团引入PI分子中时，PI分子链会保持原有刚性强度，分子间作用力会大幅降低，分子间体积变大，使得有机溶剂能够很容易地扩散到分子内部，极大地提高了PI的溶解度。与此同时，其耐热性能和玻璃化转变温度均不会发生改变。

用二胺单体2,7-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-斯皮罗(芴-9，9-氧杂蒽)与不同种类的二酐单体进行聚合反应研制出一系列PI。所得PI可有效地溶解在DMF、NMP、DMAc、邻氯苯酚中。此外，由该体系制成的酸溶液前驱体以及溶解在有机溶剂后的体系均可以制成透明浅色薄膜。紫外可见光吸收波长为348～376 nm，耐热性能好，氮气氛围中热失重5%时的温度为554 ℃左右，玻璃化转变温度为289～323 ℃。

陈建林等[6]研制出1种三蝶烯基团的二酐-1,4-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)]三蝶烯二酐。将不同种类的二胺与该二酐进行聚合反应得到一系列含有三蝶烯基团的PI。所得PI可以溶解在DMF、DMAc、氯仿、间甲酚、NMP、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中。该系列PI耐热性能和抗氧化性能较好，氮气氛围热失重5%时的温度为514～554 ℃，玻璃化转变温度为213～284 ℃。该系列PI可以制成透明且韧性较高的薄膜，拉伸弹性模量为 1.04～1.40 GPa。

因此，将咔唑环、叔丁基和斯皮罗等非平面结构基团引入PI分子中，都会破坏链间结构，使分子链发生扭曲，使得有机溶剂很容易渗透到分子内部，从而在保持其原有性能的同时，提高其溶解度。

1.6 超支化可溶性PI

超支化PI有树枝状和球形状，溶解度较高，易于加工，耐热性能良好。姚逸伦等[7]合成了三胺单体，分别可以与3,3,4,4-二苯酮四酸二酐(BTDA)、ODPA进行聚合，制成一系列超支化可溶性PI，可有效地溶解在DMF、DMAc、NMP等有机溶剂中。该系列超支化可溶性PI的玻璃化转变温度为175～219 ℃，氮气氛围中热失重10%时的温度为475～513 ℃，具有良好的耐热性能。

2 可溶性PI的应用现状

2.1 在电子电器中的应用

由可溶性PI制成的薄膜有着很好的力学性能和耐热性能，热分解温度高达600 ℃，同时介电系数和热膨胀系数较低，可以用作耐高温电线、电动机的绝缘层及电缆包裹材料。透明的PI薄膜能用在太阳能电池底板。尤其是近年来可溶性PI作为轻质、耐高温材料和优异的绝缘介电材料，被广泛应用于电动机、发动机、印刷电路板线、电线电缆、集成电路中，有着非常好的应用前景。

2.2 在光催化领域中的应用

可溶性PI是一种高聚物半导体光催化剂，有着优良的稳定性和适用性。选取合适的二酐和二胺单体，通过微波辅助热法、凝胶法、溶剂热法、固相热聚合法便可获得PI。通过多种改性手段对PI的性能进行调控,使其能在分解农药、合成染料、合成抗生素及光催化产氢等方面具有很大的市场潜力[8]。

2.3 在智能制造领域中的应用

可溶性PI作为高耐热聚合物材料，以优异全面的综合性能在现代化工业中广泛应用。此外，由于其分子结构设计及应用的多样性，使其在智能制造领域，特别是在3D打印技术中得到运用。

3D打印技术是智能制造领域的一项颠覆性创新技术，对于人类生活方式的改变以及生产能力的提高具有深远的意义；同时，这一创新技术的出现为多结构化、高价值化利用材料提供了良机。而可溶性PI材料与3D打印技术的结合极大地推动了PI材料的应用，并显著降低了生产成本。

2.4 在纳米材料领域中的应用

无机纳米粒子和可溶性PI复合,能降低可溶性PI的热膨胀系数，提高其耐热性、疏水性、耐酸性、耐腐蚀性；同时，增强粒子在介质中的相容性，使纳米颗粒能够均匀地分布在水或有机物中，从而达到改变粒子表面物化性质的目的[9]。

2.5 在环保领域中的应用

可溶性PI纤维在环保领域的应用主要是作为工业高温除尘过滤材料，它有一个明显特征，即截面的不规则化，极大地增加了吸尘的能力，提高了过滤效率[10]。由于纤维截面的特殊形态，使大多数粉尘被集中在虑料的表面，很难渗透到滤料内部堵住孔隙，极大降低了运行阻力。而可溶性PI纤维对于粉尘的捕捉能力高于一般纤维，另外，由于可溶性PI有着优异的稳定性、耐热性、介电性、抗氧化性、耐酸性、耐腐蚀性，使得其在市场上具有明显的竞争优势。

2.6 在航空航天领域中的应用

伴随着我国航空航天事业的飞速发展，先进复合材料势必会迎来更大的应用前景。可溶性PI是先进复合材料的增强剂，可广泛应用于火箭电缆护套、电热发动机喷管、航天器、高温绝缘器，以及特种耐高温电缆的制造；同时，还可以用于卫星天线张力索、飞行器增强材料、防护服、战斗机、飞机尾翼、飞机壳体。由于可溶性PI有着很强的防火阻燃性能，还可以用于航天军工的防火材料和特征保护罩，以及核能设施的结构材料，有着广阔的市场应用前景。

2.7 在电-光材料中的应用

含氟原子的可溶性PI可以用作无源、有源波导材料，以及光学开关等。含氟可溶性PI之所以能够在液晶显示器、波导光电领域中有着极为广泛的应用，究其原因是分子中氢原子被氟原子所取代，C—H键振动吸收减弱，导致含氟可溶性PI在光导波长范围内光学损耗大为降低，透明性显著得到提升，从而提高产品的性能参数。另外，可溶性PI可以被用作集成电路中的缓冲层、平坦化层和层间介层，由可溶性PI制成的薄膜经图案化可以使半导体特定区域实现互联，在芯片封装、测试，以及微机电系统中有着重要的作用。

2.8 在泡沫材料中的应用

泡沫是一种优质的轻盈材料，具有很好的吸水性、抗震性、绝缘性、吸水性、抗阻燃性和低介电性等特点，可广泛应用于减震器、耐热材料、消音器、过滤材料中。随着科学技术的高速发展，航天科技、高速快车等高科技领域对泡沫的要求进一步提高，如耐摩擦、耐高温、耐腐蚀等;而传统的泡沫材料难以满足上述要求，因此，研制新型高性能泡沫材料已成为材料领域的一个热点。

可溶性PI树脂是一种优质的耐热型树脂品种。以可溶性PI为树脂基体，采用高温发泡、价格低廉和毒性较小的二甲酰胺与碳酸氢钠作为发泡剂，研制出可溶性树脂泡沫材料，性能结果显示，当发泡剂质量分数为8%时，泡沫材料气孔均匀分布、密度较低且孔隙率较高，介电常数和电损耗较低，泡沫的压缩率存在较大幅度的下降。该材料有着优异的力学性能和良好的耐热性能，在航空航天、高速列车中发挥着重要的作用。

2.9 在纤维领域中的应用

可溶性PI可以用来制作除尘过滤材料，PI纤维经过纺丝化后表面体积系数会大幅度提高，这就为其捕捉尘埃提供了良好的条件，极大地提高了尘埃过滤效率。目前，我国高新技术产业对PI纤维的需求极为迫切，但在控制生产成本及产品质量上仍存在技术欠缺，这就要求对技术进行不断创新、不断探索，保证产品高质量供给。而可溶性PI不仅有着综合的优良性能，而且易于加工成型，极大地满足了工业生产需求。

2.10 在绝缘材料中的应用

在我国，高压变频电动机、高铁牵引线电动机、航空航天电动机等发展日益迅猛，但是在其运行过程中，会产生局部放电和介电损耗的现象。与此同时，在电动机高速运转之时，会对电动机绝缘层产生物理磨损和大规模机械擦伤，使电动机的绝缘性能及绝缘寿命大幅降低，一般的绝缘材料不能满足电动机在高性能运转下的需求，因此，必须采用新型高性能绝缘材料[11]。可溶性PI薄膜由于具有良好的力学性能、耐热性能和优良的介电性能成为高压电动机、高速牵引电动机及航天电动机绝缘材料的首选，当前，研究可溶性、易于加工且性能较为优良的PI薄膜已成为人们关注的焦点[12]。

3 可溶性PI的发展趋势

当前，可溶性PI树脂因其优异的性能被应用于我国工业的各个领域，各大化工材料公司对其研发改善的脚步始终未停。但低成本化还需要很长的路要走，需要不断探索二酐与二胺单体结合聚合物设计原理，进一步开发具有足够溶解度和可加工型的PI，使其充分运用到我国化学化工、航空航天、新型复合材料、涂料、胶粘剂、塑料、民用电器、纳米材料等重要领域，并掌握其在应用领域中的最佳性能。

我国开始对PI的研发工作时间基本与世界各国平齐，现在已经定格成联苯型、均苯型、双酚型、醚酐型等几种类型的PI。但是，可溶性PI的研究进展一直过慢，对于易于加工成型的可溶性PI的研制已成为各大化工企业的研究热点之一。东华大学化学化工与生物工程学院采用二酐与二胺制得PI的工艺方法，选取适当二胺与偏酐先合成亚胺二元酸，再将合成的亚胺二元酸与二元醇，如二甘醇、丙二醇、双酚A等进行酯化聚合反应，所合成的酯化型PI在DMF、氯仿、DMAc、NMP、THF、丙酮甚至是二氯甲烷中均有很高的溶解度。该合成工艺流程简单且原料价格低廉，在工业市场中有着巨大的应用前景。

北京应用化学所采用一种新的可溶性PI合成工艺，开辟了一条新的氯代苯酐合成PI的方法。经过成本测算，新的工艺可以节省25%的生产成本及能源损耗。新的合成工艺将原先从氯代苯酐出发合成PI的步骤由七步转化为两步，不仅极大减少了有机溶剂和其他辅助性试剂及催化剂的使用量，而且大幅度减少了废液的排放量，降低了反应过程中原料的损耗。最终达到PI易于加工且降低生产成本的作用。此项技术的成功为高分子材料市场的研发和应用提供了坚实的后盾，也提高了我国在国际PI产业上的影响力。

4 结语

当前我国经济正处于高质量发展的轨道上，经济的高速发展必然离不开科学技术的不断进步。高速列车、电力传送、航空航天、高压变频电动机、人工智能、环保材料、电子材料等科学技术产业已成一派蓬勃之气不断向前发展，而可溶性PI由于其独特的耐热性能和耐腐蚀性能、优秀的介电性能、良好的力学性能、较强的绝缘性能，同时其易于溶解在溶剂中、易于加工成型，因此被广泛应用于我国工业中多项领域，具有极大的应用前景和广阔的市场潜力。