一次性塑料包装瓶盖(杯盖)的拉曼光谱分析

田陆川, 石 钰, 姜 红, 张斯昱, 陈敏璠

(1.中国人民公安大学 侦查学院，北京 100038;2.北京鉴知技术有限公司,北京 100084)

0 前言

塑料包装瓶盖作为常见饮品和食品包装的塑料类物证，由于在日常生活中的不可或缺性，常见于各类刑事犯罪案件的现场。通过分析出现在现场或者与现场有关联的塑料包装瓶盖，结合主成分分析和系统聚类等方法，可以实现对一次性塑料包装瓶盖的快速分类，为公安机关办案提供新的方法和思路[1]。

常见的塑料包装瓶盖有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)[2-3]。目前，对于塑料物证的检验方法主要有傅立叶变换红外光谱法、拉曼光谱法、差分拉曼光谱法、裂解气相色谱法、热分析法、扫描电镜/能谱法、X射线荧光光谱法等[4-6]。其中，拉曼光谱法在分析过程中具有操作简便、测定时间短、灵敏度高等优点。笔者采用拉曼光谱法对塑料包装瓶盖进行检验，无需对样品进行特殊前处理，也不需要容器来盛装样品，可以避免一些误差的产生[7]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及有关参数

实验采用同方威视技术股份有限公司生产的RT2000便携式拉曼光谱仪，光源选择激光光源器,选用点扫描采集方式，其主要参数见表1。

表1 实验仪器参数

1.2 实验样品

实验通过不同渠道随机收集到来自不同地点、不同时间、盛装不同饮品(如奶茶、果茶、豆浆)的一次性塑料杯盖和饮料瓶盖共49个(样品表略)。

1.3 实验方法及过程

1.3.1 样品前处理

对收集到的样品进行编号，并依次用无水乙醇擦拭表面后，晾干待测。

1.3.2 重现性试验

随机选取35号样品(江苏省沛县茶丸家阿萨姆鲜奶茶杯盖)。将激光测试头对准35号样品的左上、左下、中心、右上、右下共5处部位连续平行检测，考察其均匀性。

1.3.3 拉曼光谱仪检验

在多次调整仪器的参数之后，找到较合适的积分时间和激光功率，在无光环境下将样品紧贴激光测试头，对收集到的样品依次进行同一条件下的拉曼光谱仪检验。

2 结果与讨论

2.1 重现性实验分析

将拉曼光谱仪的激光测试头对准35号样品的左上、左下、中心、右上、右下共5处部位进行平行检测，发现所得的特征峰峰形、峰位和峰数基本一致，没有出现较大的误差(见图1)，因此可以判断样品的重现性良好。

图1 样品的重现性实验结果

2.2 根据样品的外观进行分类

根据样品外观的不同，可以将样品分成4类，见表2。

表2 根据样品的外观分类结果

2.3 根据拉曼位移进行分组

根据样品拉曼光谱图的不同，与常见塑料的标准拉曼光谱图进行对比，可以将以上4类样品按照所含塑料成分的不同，在分类的基础上继续分组，实现进一步的区分。

PE类塑料的拉曼光谱主要有在1 060 cm-1、1 125 cm-1、1 290 cm-1和1 428 cm-1处的特征峰。其中，1 060 cm-1处特征峰是由碳原子间的非对称伸缩振动引起的，1 125 cm-1处特征峰是由碳原子间的对称伸缩振动引起的，1 290 cm-1处特征峰是由碳、氢原子之间摇摆振动引起的，1 428 cm-1处特征峰是由碳、氢原子间非对称弯曲振动引起的[8]。经过分析比对后，所有符合PE类塑料样品的拉曼光谱图见图2、图3。其中,成分为PE类塑料的25、27、28号样品均出自于同一品牌(卫岗乳业)售卖的不同系列酸奶和牛奶的密封盖。另外，实验测得的6个属于PE类塑料的瓶盖多见于超市、商店售卖的封装型饮品，如塑料瓶、盒装牛奶、盒装酸奶，大大区别于用来封装现售奶茶、外卖粥、豆浆时使用的一次性塑料杯盖。经过检测分析，一次性塑料封装杯盖样品的成分大多为PP类塑料，少数存在PS 类塑料。

图2 25、27、28号样品的拉曼光谱图

图3 21、22、46号样品的拉曼光谱图

PP类塑料的拉曼光谱主要有在810 cm-1、842 cm-1、973 cm-1、1 149 cm-1、1 166 cm-1、1 322 cm-1和 1 448 cm-1处的7个特征峰。其中，810 cm-1与842 cm-1处特征峰是由碳、氢原子间摇摆振动引起的，973 cm-1处振动峰是由碳原子间非对称伸缩振动引起的，1 149 cm-1处振动峰是由碳原子间伸缩振动引起的，1 166 cm-1处振动峰是由碳氢原子间摇摆振动引起的，1 322 cm-1处振动峰是由碳原子间伸缩振动引起的，1 448 cm-1处振动峰是由碳氢原子间弯曲振动引起的。实验测得的成分为PP的23号样品的拉曼光谱图见图4。

图4 23号样品拉曼光谱图

PS类塑料的拉曼光谱主要有在622 cm-1、790 cm-1、1 000 cm-1、1 029 cm-1、1 152 cm-1、1 177 cm-1和1 590 cm-1处的7个主要特征峰。其中，622 cm-1处特征峰是由苯环内碳原子间弯曲振动引起的，790 cm-1处特征峰是由苯环与碳链原子间伸缩振动引起的，1 000 cm-1处特征峰是由苯环呼吸振动引起的，1 029 cm-1处特征峰是由苯环内碳原子间对称伸缩振动引起的，1 152 cm-1处特征峰是由苯环与碳链原子间伸缩振动引起的，1 177 cm-1处振动峰是由苯环与碳链原子间非对称伸缩振动引起的，1 613 cm-1处振动峰是由苯环内碳原子间非对称伸缩振动引起的[9]。实验中部分测得的成分为PS的样品的拉曼光谱图见图5。

图5 成分为PS的部分样品拉曼光谱图

综上，在收集到的49个样品中一共检测发现了3种塑料成分——PP、PS与PE，于是可以将表1中的各类样品继续分组，共计9个小组，具体分组见表3。

表3 样品分组结果

2.4 利用相对峰高比对样品进一步区分

为了实现进一步更细化，以样品数较多的第Ⅳ-1组样品为例，其拉曼光谱图见图6。由图6可以看出：第Ⅳ-1组样品的特征峰位置大致相同，但是强度有所差异[10]，可以比较745 cm-1处特征峰高h1与777 cm-1处特征峰高h2的相对峰高比K1(K1=h2/h1)进行区分[11]。通过分析计算，可以根据第Ⅳ-1组样品K1的结果是否等于1，将第Ⅳ-1组样品分为2种，具体结果见表4。

图6 1号样品与34号样品拉曼光谱对比图

对于K1=1的1、2、12、44号样品来说，它们的K1相等，还可以继续比较390 cm-1处特征峰高h3与550 cm-1处特征峰高h4的相对峰高比K2(K2=h4/h3)继续区分，具体结果见表5。

3 采用化学计量学对样品进行区分

3.1 主成分分析

主成分分析是一种常用的降维手段，可以将维数极高的拉曼光谱数据转化为几个维度的特征值矩阵从而降低其相互干扰以便于分析。提取了2个特征值大于1的主成分，其分析结果见表6。由表6可以看出：提取到的2个主成分可以解释原始光谱97.072%的数据，效果较好。

表4 Ⅳ-1组样品相对峰高比

表5 Ⅳ-1组部分样品相对峰高比K2

表6 样品的主成分分析结果

3.2 系统聚类

系统聚类又称凝聚性层次聚类，是将每一个个体视作独立的簇，然后按照预定的方法度量其个体间的亲疏程度，亲密的聚为一类，然后重复该过程直到所有个体凝聚为一个簇。随着聚类的进行，类别内的亲密程度在不断降低。图7为样品的聚类分析结果。根据聚类结果可知，当并类距离为1时，样品被分为6类；当并类距离为2时，样品被分为5类；当并类距离为5时，样品被分为4类；当并类距离为25时，凝聚停止，所有样本被归为一类[12-13]。

图7 样品的聚类分析结果

一次性现做现售饮品的塑料杯盖制作成本低且大多采用统一的流水线生产，生产制作商一般会着重考虑样品在造型外观和颜色上的差异，对于外观和塑料成分相同的每一组样品来说，个体性差异不大，故本实验对收集到的前31个样品进行了区分，对于无法区分的样品，还可以继续采用扫描电镜法、X射线荧光光谱法等[14-15]继续进行研究分析。

4 结语

利用便携拉曼光谱仪，基于拉曼光谱对塑料制品的快速鉴别技术，对常见一次性塑料包装的瓶盖(杯盖)进行无损检验，同时利用了主成分分析对光谱数据进行了降维，将提取到的特征值进行聚类分析，并获得了较好的区分效果。该方法不需要对受检的样品进行预处理，而且没有外形、尺寸的限制，是一种无损、快速的鉴定方法[16]。同时，在实际实验分析过程中具有操作简便、测定时间短、灵敏度高、低样品量测试、高通量筛选等优点。通过对特征峰数、峰位和峰形的观察对比可以对样品进行分类，达到分类和区分的目的。