聚乙烯醇交联改性聚乙烯锂离子电池隔膜的制备

程 序，汪志伟，张素梅，兰 芳，陈金耀，曹 亚

（四川大学 高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

锂离子电池（LIB）自商业化以来就引起了学者和研究人员越来越多的关注［1-3］。LIB作为一种清洁能源，具有能量密度高，自放电率低，循环寿命高等优点［4］。目前，LIB被认为是电池应用中最具竞争力的电源之一［5］。在LIB的组成部分中，隔膜对电池的安全性起着重要作用，可以防止阴极和阳极的物理接触，同时允许自由的锂离子穿过隔膜传输［6］。目前，商业化的隔膜以聚烯烃为主，这是由于其具有良好的电化学稳定性、机械强度、热关断性能和合理的价格［7-9］。然而，聚烯烃隔膜由于其低的表面能而具有疏水表面，因此，隔膜不能吸收较多的电解液使电池性能受到制约，特别是倍率容量和循环性能［10］。此外，隔膜在高温条件下的严重热收缩使正负极直接接触，导致起火和爆炸，尤其是当电池处于过度充电和过热状态时［11］。本工作开发了一种成本低、绿色环保的隔膜改性方法，通过引入聚乙烯醇（PVA）来改善聚乙烯（PE）隔膜表面疏水的特性，利用其与戊二醛的交联反应制备了PVA交联改性PE隔膜（简称改性PE隔膜），并研究了其结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

PVA 1788；戊二醛，50%（w）；盐酸，37%（w）；正丁醇，体积分数大于99%；N-甲基吡咯烷酮，体积分数大于99%；无水乙醇，体积分数大于99%：均为分析纯，成都科隆化学品有限公司。磷酸铁锂，导电炭黑，聚偏氟乙烯黏合剂：均为分析纯，合肥科晶材料技术有限公司。碳酸乙烯酯（EC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC）：均为分析纯，多多化学科技有限公司。PE隔膜，深圳市星源材质科技股份有限公司。去离子水，自制。

1.2 主要仪器与设备

Inspect F型扫描电子显微镜，加装硅漂移探测器SDD插件，美国FEI公司；Nicolet Magna 560型红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；DSA30S型液滴形状分析仪，德国Kruss公司；UTM5000型电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；CT3001A型电池测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司；LABMaster型氩气手套箱，德国布劳恩公司。

1.3 试样制备

改性PE隔膜的制备：首先将PE隔膜放入无水乙醇中浸润，随后放入1%（w）的PVA去离子水溶液中浸泡，30 min后取出，用滤纸擦去隔膜上的残留溶液。再将隔膜放入用稀盐酸与去离子水调制的pH=2，戊二醛质量分数为25%的混合溶液中进行交联，升至60 ℃反应30 min，反应完成后将隔膜于60 ℃烘干，最后将隔膜放入去离子水中浸泡后再烘干，得到改性PE隔膜。

图1 改性前后PE隔膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PE separator before and after modification

电极的制备：磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1溶于N-甲基吡咯烷酮中制备正极浆料，将浆料浇铸在铝箔上，于80 ℃真空干燥12 h得到正极。

电池的组装：在充满氩气的手套箱中将隔膜夹在磷酸铁锂正极和锂金属负极之间，组装成2025型锂离子半电池，电解液采用V（EC）∶V（DEC）∶V（DMC）=1∶1∶1的混合溶液。

1.4 测试与表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察隔膜的表面形貌，并利用加装的SDD插件得到能量色散X射线光谱对隔膜进行元素分析；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对隔膜进行透射红外分析。

采用正丁醇吸收法按式（1）计算隔膜的孔隙率。

式中：P为隔膜的孔隙率，%；wS和wd分别为隔膜浸泡于正丁醇前后的质量，g；ρ为正丁醇的密度，g/cm3；V是隔膜的体积，cm3。

采用液滴形状分析仪测量隔膜的水接触角；采用电子万能试验机按GB/T 1040.1—2018测试隔膜的力学性能；隔膜的热收缩性能分别在温度为130，140，150 ℃时测试；采用电化学工作站测试隔膜的离子电导率；采用电池测试系统测试隔膜的循环性能和倍率容量。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的表面形貌与孔隙率

从图1和表1可以看出：改性前后PE隔膜的微孔结构分布均匀，有着大致相似的孔径分布；改性前后PE隔膜的孔隙率没有显著降低，说明PE隔膜经过PVA交联改性后微孔结构没有显著改变，不影响隔膜在工作环境下的离子传输速率。

表1 改性前后PE隔膜的物理性能Tab.1 Physical properties of PE separator before and after modification

2.2 隔膜的化学组成

从图2可以看出：改性PE隔膜在3 520～3 150 cm-1出现了宽峰，是由于O—H的伸缩振动，为PVA的羟基［12］，证实了PVA的存在且交联反应没有消耗所有的羟基；1 738 cm-1处是C=O的伸缩振动峰，是由于PVA没有完全被醇化［13］；1 256，1 096，1 021 cm-1处的新峰，证实了C—O—C的存在，这些醚键来自于PVA的交联产物［14］。上述结果表明，改性PE隔膜中存在PVA及其交联产物。

图2 改性前后PE隔膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PE separator before and after modification

从图3可以看出：PE隔膜仅有C峰，而改性PE隔膜中有C峰和O峰，证实了PVA及其交联产物的存在，且截断面中O元素的存在，说明PE隔膜中引入了PVA交联网络，这种交联网络贯穿于隔膜中，可以提升隔膜的机械强度并改善吸液特性，而这些交联产物的存在也对隔膜热尺寸稳定性有一定帮助，从而提升电池的安全性。

图3 改性前后PE隔膜截断面的能量色散X射线光谱Fig.3 EDS of cross-section of PE separator before and after modification

2.3 亲水性

为探究隔膜表面的亲水性，进行了瞬时水接触角测试，从图4可以看出：改性PE隔膜的水接触角明显降低。PE隔膜的水接触角为98.6°±2.7°，而改性PE隔膜的水接触角为66.5°±1.8°，说明改性PE隔膜的表面更亲水，这是由于PVA的羟基被引入到了隔膜表面，降低了隔膜的表面能，且亲水性的提高使隔膜对电解液的亲和能力提高，从而提高了隔膜的离子电导率，使装有隔膜的电池表现出良好的电池性能。

图4 改性前后PE隔膜的接触角Fig.4 Contact angles of PE separator before and after modification

2.4 力学性能

从图5可以看出：PE隔膜的拉伸强度为205.25 MPa，断裂拉伸应变为180.97%；改性PE隔膜的拉伸强度为227.11 MPa，断裂拉伸应变为238.89%。力学性能的提升得益于PVA交联网络的引入，PVA交联产物相较于PE隔膜强度更高，因此，可以强化PE隔膜的力学性能，这种强化对于电池的制造工艺有益。在整个拉伸实验过程中，没有任何颗粒或物质脱落，说明PVA及其交联产物与隔膜很好地结合在一起。

图5 改性前后PE隔膜的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of P PE separator before and after modification

2.5 抗热收缩性能

PE隔膜的熔点约为135 ℃，当隔膜在100 ℃以上时开始逐渐失去尺寸稳定性，而隔膜的一项重要功能是防止电池的正负极直接接触。在高温条件下隔膜的收缩会严重威胁电池的安全性，从表2可以看出：温度为130 ℃时，PE隔膜的热收缩率为28.2%，温度升至140 ℃时，超过了PE的熔点，隔膜的热收缩率骤升至73.2%，温度再升至150 ℃，隔膜进一步收缩，热收缩率为89.0%；而改性PE隔膜在130 ℃时，热收缩率为13.9%，仅是改性前的一半，升高温度后，与PE隔膜相比，改性PE隔膜热收缩率降低的比例虽有增加，但较低于熔点温度的抗热收缩效果差，这也说明引入高熔点的PVA可以改善PE隔膜的热收缩性能，这对于提高LIB的安全性有重要意义。

表2 改性前后PE隔膜在不同温度条件下的热收缩率Tab.2 Thermal shrinkage ratio of PE separator before and after modification at different temperatures

2.6 电化学性能

隔膜的离子电导率由改性前的0.463 mS/cm提高到改性后的0.864 mS/cm。隔膜离子电导率的显著提升归因于隔膜表面亲水性的改善，与亲水性实验中测得的水接触角数据一致。而从FTIR谱图可以得知隔膜表面亲水性的改善是由于PVA中羟基和PVA交联产物中醚键的引入，从而降低了隔膜的表面能。

2.7 电池性能

对装有两种隔膜的电池使用恒流模式，在充放电倍率为1.0 C时进行充放电，从图6可以看出：经过200次循环后，PE隔膜和改性PE隔膜分别保持了其原有放电容量的88.2%，89.9%，说明改性PE隔膜的循环寿命提高。

图6 改性前后PE隔膜的循环寿命Fig.6 Cycling service life spans of PE separator before and after modification

从图7可以看出：在较低的放电倍率（如0.5 C）下，两组隔膜有着相近的放电容量，随着放电倍率的增加，两组隔膜的放电容量都有所下降，但改性PE隔膜的降幅较低，在放电倍率为10.0 C时，改性前后隔膜的放电容量仅为0.5 C放电倍率下放电容量的33.2%和39.7%。当放电倍率回到0.5 C时，两组隔膜的放电容量又回到了之前的水平。循环寿命与倍率容量的数据再次证实了PVA及其交联产物的引入确实可以改善电池性能。

图7 改性前后PE隔膜的倍率容量Fig.7 Rate capability of PE separator before and after modification

3 结论

a）采用将隔膜先浸入乙醇再浸入PVA的方法，将PVA引入到PE隔膜中，经交联后制备了改性PE隔膜。

b）改性PE隔膜的亲水性、力学性能、热收缩性能和电池性能都有一定的提升。

c）采用改性PE隔膜组装的电池的循环寿命与倍率容量均有一定程度的提高。