铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略

王 婕，霍海燕，王 洋，张 仲，刘术侠

（东北师范大学化学学院,长春 130024）

多金属氧酸盐（POMs）俗称多酸，是由前过渡金属（Mo，W，V，Nb，Ta等）通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的无机金属-氧簇合物.因其具有较强的布朗斯特酸性和可逆的氧化还原特性，在催化领域倍受关注［1～4］.目前用作催化剂的多金属氧酸盐主要是Keggin结构的杂多化合物，通式为［XM12O40］n-（X=P，Si，Ge，As，M=Mo，W）.早在20世纪80年代，国际上就有十余个多酸催化项目实现了工业化生产，所用的催化剂都是Keggin型杂多酸［5］.该结构类型的多酸比较稳定、容易合成、应用范围较广，也是目前研究比较深入的多酸类型.但是，POMs作为催化剂最大的缺点是它们极易溶解在极性溶剂中，给催化剂的分离与回收带来困难.另外，作为非均相反应催化剂，POMs的比表面积较小（1～10 m2/g），使表面酸催化、氧化催化活性点少，因而限制了其固有催化性能的发挥.将多金属氧酸盐有效负载在载体上制备高分散、稳定的固载型催化剂，对开发多金属氧酸盐催化剂有重要的理论和实际意义［6～8］.

早在2009年，我们［9］就提出了金属有机框架担载型多酸催化剂的设计思想，首次将系列具有催化活性的Keggin型杂多酸担载到Cu3（BTC）2框架中得到了系列稳定的晶态多酸基MOFs杂化物（POM@MOFs），化学式为［（CH3）4N］2｛［Cu2（BTC）4/3（H2O）2］6［POM］｝·xH2O，并以NENU-n作为其代号.前期研究表明，NENU-n系列杂化物兼具多孔性、两亲性及双酸活性位点，在酯水解［9］、甲醇脱水制备二甲醚［10］、苯酚降解［11］以及各种硫化物的催化氧化反应［12］中均表现出非常优异的催化性能.但是由于一般水热或常温方法合成的NENU-n系列杂化物微纳米晶呈现完全由｛111｝面构筑的八面体形貌，多酸被埋在微孔孔道内部（见图1），使一些尺寸较大的反应底物与多酸活性位点的接触受到限制.为打破金属有机框架材料的微孔限制，研究者们对NENU-n系列杂化物开展了形貌调控［13］及多级孔构筑［14，15］.最近，有研究者利用多酸的氧化性将不活泼金属铜氧化为Cu2+并作为构筑金属有机框架的金属源，在铜基底上原位合成了NENU-n系列杂化物的微纳米晶［16］.但是由于钨系多酸的氧化能力较钼系多酸弱，该方法并不适合Keggin型钨系杂多酸.

Fig.1 Surface structure of{111}facets with closed triangle H 3BTC walls(A)and the surface structure of{100}facets with open square windows(B)in NENU⁃n

本文发展了一种在铜基底上原位合成包含钨系多酸的NENU-n系列杂化物微纳米晶的新方法.即在反应液中通入氧气，在酸性条件下利用氧气将铜箔氧化为Cu2+，进而将弱氧化性的Keggin型钨系杂多酸封装到Cu3（BTC）2框架中，得到对应的纯相NENU-n杂化材料，分子式为［Cu12（BTC）8（H2O）12］［POM］.该方法对多酸的氧化性没有限制，且简便、经济、高效，适用于快速合成NENU-n系列杂化物的纯相产物.该方法可以在不添加任何调节剂的条件下生成形貌可控的POM@MOFs.将该方法得到的产品用于芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的氧化脱毒实验，结果表明，室温下以H2O2为氧化剂时合成的NENU-3、NENU-1和NENU-40均可作为非均相催化剂用于催化氧化CEES，其中立方体形貌的NENU-40展现出最优异的催化性能，10 min即可将CEES完全转化为无毒的CEESO.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）、浓盐酸（HCl）、九水合偏硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）、硼酸（H3BO3）、氯化钾（KCl）、乙醚、均苯三甲酸（H3BTC）、铜箔（Cu）、30%过氧化氢（H2O2）、联苯、甲醇和2-氯乙基乙基硫醚均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司，未经进一步纯化直接使用.磷钨酸（H3PW12O40）、硅钨酸（H4SiW12O40）和硼钨酸钾（K5BW12O40）参照文献［17］报道方法合成.实验用水均为自制去离子水.

Alpha Centauri型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国布鲁克公司）；Rigaku D/MAX-3型粉末X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）；Hitachi SU8010型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）；Shimadzu GC-2014型气相色谱仪（GC，日本Shimadzu公司）.

1.2 实验过程

1.2.1NENU-3［H3PW12O40/Cu3（BTC）2］的制备将H3PW12040（0.24 g，0.083 mmol）溶于3 mL去离子水中得到溶液A，将H3BTC（0.14 g，0.665 mmol）溶于3 mL无水乙醇中得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，混合均匀，并用氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至约为4；把前驱体溶液转移到密闭容器中，将铜箔全部浸入，在一定压力下向体系中通入氧气，反应2 h.反应结束后将溶液从体系中移除，即得到纯相的NENU-3.

1.2.2NENU-1［H4SiW12O40/Cu3（BTC）2］的制备与NENU-3的合成步骤相似，只需将原料中的H3PW12O40替换为H4SiW12O40，重复其它步骤，即可得到纯相的NENU-1.

1.2.3NENU-40［K5BW12O40/Cu3（BTC）2］的制备与NENU-3的合成步骤相似，只需将原料中的H3PW12O40替换为K5BW12O40，重复其它步骤，即可得到纯相的NENU-40.

1.2.4催化氧化实验2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化反应是在以H2O2为氧化剂的条件下进行的.具体实验过程如下：分别向反应容器中加入2 mL甲醇和0.25 mmol CEES，为了确定底物的转化率和产物的选择性，加入0.25 mmol联苯作为内标.混合均匀后在搅拌的条件下加热至25℃，加入0.005 mmol催化剂和不同量的30%H2O2进行反应.在反应前和反应过程中，定期取少量反应混合物并用溶剂稀释后进行气相色谱监测.反应结束后离心收集催化剂，并用乙醇和水洗涤3次，置于烘箱中干燥.

1.2.5循环实验催化反应结束后，通过离心收集催化剂，并用乙醇和水洗涤3次，置于烘箱中干燥后重新用于新的反应，如此重复5次实验以验证催化剂的可回收性.

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

与水热合成法、室温液相法和机械研磨法相比，在铜基底上原位合成POM@MOFs具有以下优势：（1）反应条件温和；（2）操作简便；（3）易得到纯相的微纳米晶；（4）在不添加任何调节剂的条件下可实现不同形貌POM@MOFs的可控合成.但前期工作中发现该方法并不适用于氧化性较弱的Keggin型钨系杂多酸.本文发展了一种合成POM@MOFs的新方法，成功地在铜箔上原位合成了Keggin型钨系POM@MOFs.实验中，首先把H3BTC的乙醇溶液加入到H3PW12O40的水溶液中并混合均匀，将混合溶液的pH值调至约为4，随后把铜箔完全浸入前驱体溶液中，发现无论反应多长时间，溶液中和铜箔上都无明显变化.这是因为磷钨酸的氧化能力弱于铜，不足以将Cu0氧化为Cu2+，因此不能生成相应的POM@MOFs.然而，当把铜箔半浸入到前驱体溶液中一段时间后，尽管溶液中仍无明显现象，但在液面以上的铜箔上生成了一层蓝色的薄膜，经表征为NENU-3.基于以上实验现象和氧化还原电位数据（表1），认为是氧气在酸性条件下将Cu0氧化为Cu2+，为MOFs的生长提供了铜离子源.为了验证此氧化还原反应，将前驱体溶液转移至密闭容器中，将铜箔完全浸入前驱体溶液并在一定压力下通入氧气，反应2 h后将铜箔从体系中取出，发现铜箔上生成了一层蓝色的薄膜，即NENU-3.基于以上结果，认为铜箔上原位生长NENU-3的生长过程为：铜箔被周围的氧气在H3PW12O40的酸性条件下氧化为Cu2+，由于静电相互作用，生成的Cu2+会富集在多酸阴离子周围，随后与溶液中的BTC3-配位形成Cu3（BTC）2主体框架，同时将H3PW12O40封装到框架内部，得到NENU-3.由于该方法中用于MOFs生长的Cu2+来源于氧气和多酸对铜箔的定量氧化，生成的Cu2+不足以生成没有封装多酸的Cu3（BTC）2框架，可以简便地得到纯相的NENU-3.此外，该方法也不要求多酸的氧化性必须强于铜.为了验证该方法的通用性，在铜箔上也尝试了原位合成其它Keggin型钨系POM@MOFs（NENU-1和NENU-40），都能成功地得到对应的纯相杂化物.因此该方法是一种简便、通用的合成纯相Keggin型钨系POM@MOFs杂化材料的方法.

Table 1 Redox potentials of Keggin type POMs,Cu and O2 in aqueous solution[18]

通过傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析对合成的POM@MOFs进行了表征.在合成的所有杂化物的FTIR光谱图中［图2（A）］，在700～1100 cm-1范围内均显示了明显的多酸特征吸收峰，如990，890，750和1000 cm-1附近的振动分别归属于Keggin型多金属氧酸盐阴离子中的ʋas（M—Od），ʋas（M—Ob—M），ʋas（M—Oc—M）和ʋas（X—Oa）（M=W，Mo等；X=P，Si等）；在1300～1700 cm-1范围内均显示了明显的BTC3-特征吸收峰.所合成的所有杂化物的PXRD谱图均与单晶模拟结果一致［图2（B）］.以上结果证明杂多酸被成功地封装到了Cu3（BTC）2框架内部.在前期工作中发现，PXRD谱图中2θ=9.48°处的特征峰可以用来辨别是否有未担载多酸的Cu3（BTC）2框架生成［12］.在图2（B）中，2θ=9.48°处均无衍射峰，表明合成的产物为纯相的POM@MOFs，没有产生未担载多酸的Cu3（BTC）2框架.

Fig.2 FTIR spectra(A)and PXRD patterns(B)of NENU⁃n encapsulating Keggin type POMs with different negative charges

为了进一步证明多酸成功封装到Cu3（BTC）2框架内部，对合成的材料进行了元素EDS-mappings测试.由图3～图5可见，多酸中硅、磷、硼、钨等元素及主体框架［Cu3（BTC）2］中铜、碳、氧等元素在相应的EDS-mappings图中清晰可见，而且分布均匀.

使用SEM观测了所合成的POM@MOFs的形貌.从图6可以看出，产物的形貌与其多酸阴离子所带电荷的多少有关.当杂多酸阴离子电荷数高于4时，生成的晶体为完全暴露6个｛100｝晶面的立方体形貌；当杂多酸阴离子电荷数低于或等于4时，晶体为完全暴露8个｛111｝晶面的八面体形貌.这可能是由于铜基底与杂多酸的相互作用会抑制｛100｝晶面的生长，不同电荷数的多酸阴离子与铜基底的相互作用强度不同，电荷高的多酸阴离子与铜基底作用力强，从而对｛100｝晶面的生长抑制作用强，导致｛100｝晶面的生长速度远小于｛111｝晶面的生长速度，最终生成立方体形貌的晶体；电荷低的多酸阴离子与铜基底作用力弱，从而对｛100｝晶面的生长抑制作用弱，｛100｝晶面的生长速度仍大于｛111｝晶面的生长速度，最终生成八面体形貌的晶体.两种形貌的晶体由于表面结构不同，活性位点的暴露程度不同，立方体形貌的晶体暴露的活性位点更多，反应底物与活性位点的接触更容易，活性位点可以得到充分利用.

Fig.3 SEM image(A)and corresponding elemental mappings of NENU⁃1(B―F)

Fig.4 SEM image(A)and corresponding elemental mappings of NENU⁃3(B―F)

Fig.5 SEM image(A)and corresponding elemental mappings of NENU⁃40(B―F)

Fig.6 SEM images of the as⁃synthesized NENU⁃3(A),NENU⁃1(B)and NENU⁃40(C)on Cu foil

2.2 催化氧化CEES

芥子气是一种高毒性发泡剂，对人体伤害极大，人长期暴露于高浓度芥子气环境下甚至会导致死亡［19］.催化氧化芥子气是一种有效的脱毒方法，通常使用CEES作为模拟物来研究芥子气的脱毒反应.该反应通常会生成单氧化产物亚砜（CEESO）和双氧化产物砜（CEESO2）2种产物，后者具有与CEES相似的毒性，因此在设计用于该反应的催化剂时对优选产物亚砜的选择性格外重要［20，21］.据报道，以H2O2为氧化剂时，H3PW12O40可以有效地催化氧化芥子气模拟物，其反应机理为H3PW12O40与H2O2生成高催化活性的过氧钨酸盐［22］，从而将CEES选择性地氧化为CEESO.通过催化氧化CEES反应研究了合成材料的催化性能（表2），结果表明，H3PW12O40、H4SiW12O40和K5BW12O40对催化氧化CEES具有相似的活性，说明三者均可与H2O2生成过氧钨酸盐.POM@MOFs杂化材料比单独的POMs和MOFs展现出了更优异的催化活性，说明将POMs负载于MOFs载体上得到的高分散、稳定的固载催化剂可以有效地提升催化性能.值得注意的是，当以NENU-40为催化剂时，CEES在10 min内即可完全转化（图7），且对CEESO的选择性为100%.NENU-40与NENU-1和NENU-3具有相同的结构，且主体框架Cu3（BTC）2和内部封装的杂多酸对CEES催化氧化反应具有相似的催化活性，因此认为催化性能的不同是由其晶体形貌的不同导致的.通过SEM可以观察到合成的NENU-40为完全由｛100｝晶面构筑的立方体形貌，在NENU-n的结构中，｛100｝晶面上的杂多酸暴露在开放的正方形窗口上，反应底物可以与活性位点充分接触，因此催化活性得到很大提升；而NENU-1和NENU-3为完全由｛111｝晶面构筑的八面体形貌，在其结构中，｛111｝晶面上的杂多酸被H3BTC构成的三角形孔壁阻挡，使反应底物与活性位点的接触受到限制，因此影响其催化性能的充分发挥［23～26］.

Table 2 Catalytic oxidation of CEES under different catalytic conditions*

Fig.7 General reaction pathways for CEES oxidation with hydrogen peroxide(A)and time profile for CEES oxidation using K 5BW 12O40,Cu3(BTC)2,NENU⁃40 and NENU⁃3 as catalysts(B)

2.3 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性和可回收性在实际应用中具有重要意义.为评价所合成催化剂的稳定性和可回收性，进行了循环实验.在催化氧化芥子气模拟物CEES的实验中，具有立方体形貌的NENU-40（担载硼钨酸）呈现出较好的催化活性，且经过5次循环CEES仍能完全转化生成无毒的亚砜，选择性均接近100%［图8（A）］.对循环使用5次后分离出的催化剂进行XRD测试，其XRD谱图与催化剂使用前一致［图8（B）］，表明回收的POM@MOFs化合物的结构保持完整.以上结果表明POM@MOFs化合物具有良好的稳定性和可回收性.

Fig.8 Recycling test of NENU⁃40(A)and PXRD patterns of NENU⁃40 before recycling and after recycling for 5 times(B)

3 结 论

发展了一种在铜箔上原位合成NENU-n系列POM@MOFs的简便通用方法，通过利用氧气在酸性条件下可将Cu0氧化为Cu2+的特性，将弱氧化性的Keggin型钨系多酸（H3PW12O40，H4SiW12O40和K5BW12O40）封装到Cu3（BTC）2框架中，得到了纯相的NENU-3、NENU-1和NENU-40杂化物.该合成方法操作简便，绿色经济，易获得纯相产物，且在不添加任何调节剂的条件下可实现对POM@MOFs形貌的调控，合成产物的形貌依赖于杂多酸阴离子所带的电荷数.室温下合成的NENU-40晶体由于为活性位点更暴露的立方体形貌，在以H2O2为氧化剂的CEES催化氧化反应中表现出优异的催化活性，10 min即可将CEES完全转化为CEESO.