多核多氧硫钼酸盐化合物的合成及质子传导性能

李 波，孟禹汐，王雯雯，臧宏瑛

（东北师范大学化学学院,多酸与网格材料化学教育部重点实验室,长春 130024）

由于多金属氧酸盐独特的物理和化学性质，它们的应用研究几乎涉及了所有的领域，如材料科学［1，2］、纳米技术［3，4］、生物医疗［5，6］、表面化学［7，8］、催化［9，10］及离子传导［11，12］等.其中，多金属氧簇独特的氧化还原性质以及不同的形状及尺寸，可用于可调变和设计的建筑模块，合成出新型有序空间排列的分子聚集体［13］.随着合成技术和测试手段的多样化，出现了一大批新颖的多金属氧酸盐，其结构也向高核化、多维化及混配化方向发展.

1995年，Müller等［14］报道了｛Mo154｝车轮的合成和结构，随后通过改变pH和还原剂的数量/类型，一系列钼蓝簇、钼棕簇以及金属环状化合物为代表的无机超分子化合物爆发式出现，如开普勒球结构｛Mo132｝［15］，｛Mo102｝［16］，｛Mo72FeV30｝［17，18］，以及迄今为止最大的“柠檬结构”｛Mo368｝［19］.Yang课题组［20］和Liu课题组［21］合成了系列无机有机杂化的多金属氧簇，丰富了多金属氧簇的多样性和功能性.Cronin课题组［3］合成了系列纳米级功能性多金属氧簇，发展了机器人学习算法应用到高通量簇合物的合成中［22］，并进一步将多金属氧簇的应用拓展到微电子等新兴领域［23］.2020年，Lan课题组［24］发表了一种巨型空心开口多金属氧簇笼簇Mo240.总之，增加多金属氧簇核数的一个途径是向体系中引入还原性的金属中心，产生的聚阴离子的强亲核性可与亲电试剂发生特异性反应产生更大的簇合物.并且使用富含硫的前体，与金属原子配位的硫可改变反应过程中建筑块的聚集过程，从而产生新的连接方案［25］.

因此，多金属硫氧酸盐（POTM）得到进一步发展，［Mo2S2O2］2+作为POTM的代表，因其独特的配位性能得到了广泛的关注和研究.亲核试剂可以作为模板剂诱导［Mo2S2O2］2+阳离子自组装，形成具有开放的内部腔的平面环状结构，有利于研究在限域空间内主客体的自组装行为、阴离子识别化学及仿生化学［26］.Cadot课题组利用［Mo2S2O2］2+单元作为建筑块与有机配体［27，28］或缺位多金属氧簇［29，30］等亲核试剂结合形成了一系列多核环状或笼状结构，并研究了其电传导性能［23］、催化性质［25］、反应动力学及自组装行为［31，32］.Cronin课题组一大设计亮点是实现了新型组装，进一步利用适当的离子团［如方酸（C4O24-）［33］、亚硒酸根（SeO32-）［34，35］、亚碲酸根（TeO32-）［36］］作为模板与［Mo2O2S2］2+作用形成新的建筑单元，增加了构件库的多样性.不同或相同建筑块之间再通过连接体聚钼酸根（Mox）连接形成更加复杂、漂亮的Mo12～Mo96不等的高核拓扑结构［37，38］.

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以能量转化率高、污染小、启动速度快而被广泛应用.质子导电材料作为燃料电池的核心部分至关重要［39］，虽然目前杜邦公司Nafion系列膜是主要的商业质子交换膜，但其成本高、结构特性模糊，阻碍了质子传导性能的继续提高和对传导机理的深刻理解［40］.因此开发具有结构明确、传导路径清晰的高质子传导率的晶态材料对于燃料电池领域具有重要意义.本文利用有机配体5-羟基间苯二甲酸作为模板剂诱导［Mo2S2O2］2+阳离子自组装成一种多核多氧硫钼酸盐［N（CH3）4］2H2［（Mo2S2O2）8（OH）16（C8O5H4）2］·22H2O（Mo16），该化合物具有高结晶度、可控的结构设计性.由于此结构中较多的端氧及桥氧可作为质子载体，存在分子内氢键作用，且环内的亲水位点可以与游离水单元相互作用，形成密集的氢键网络，从而促进有效的质子转移.此外，晶体的高结晶度对质子传导的路径和机制提供了一个更清晰的理解.在97%湿度（RH），85℃条件下其质子传导率可达1.9×10-2S/cm，表明该化合物作为高效质子导体具有良好的前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四甲基氯化铵（C4H12NCl）、四水合钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］和5-羟基间苯二甲酸（C8H6O5）均为分析纯，购于阿拉丁试剂公司；碳酸钾（K2CO3）和氯化钾（KCl）均为分析纯，购于北京化工厂.

Siemens D5005型X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；Nicolet Magna 560型红外光谱仪（IR，美国尼高力公司）；TA Instruments Simultaneous DSC-TGA Q SeriesTM型差示热重分析仪（TGA，美国TA Instruments公司）；ICP-OES Leeman Prodigy型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP，美国利曼公司）；Euro Vector EA3000型元素分析仪（EA，意大利欧维特公司）；BPHS-060A型恒温恒湿试验箱（上海一恒科学仪器有限公司）；Solartron SI 1260型阻抗/增益相位分析仪（英国输力强公司）；Bruker Apex III型X射线单晶衍射仪（德国布鲁克公司）.

1.2 实验过程

1.2.1［N（CH3）4］2H2［（Mo2S2O2）8（OH）16（C8O5H4）2］·22H2O的合成［Mo2S2O2］2+根据文献［41］方法制备.将5-羟基间苯二甲酸（0.1 g，0.56 mmol）溶解在10 mL去离子水中，用1 mol/L K2CO3将溶液调节至pH约为7.将7.4 mL［Mo2S2O2］2+溶液（约1 mmol，包含来自前一个反应的残留［N（CH3）4］+）溶于10 mL去离子水中，并滴加到上述溶液中，用1 mol/L K2CO3将混合溶液的pH调至4.5，得到黄色澄清溶液.溶液在室温下搅拌1 h后过滤，静置7 d后可从母液中分离出橙黄色片状晶体.元素分析（%，C24H142Mo16N2O64S16理论值）：H 3.97（4.08），N 0.82（0.80），C 8.36（8.27），Mo 44.26（44.10），S 14.54（14.70）；IR（KBr，cm-1）：3411（s），1614（s），1542（s），1371（s），943（s），722（m），511.5（s）.

1.2.2表 征在具有MoKα（λ=0.071073 nm）的X射线衍射仪上，在室温下5°～50°范围内记录粉末X射线衍射（PXRD）测量值.晶体衍射数据是在X射线单晶衍射仪上于270.35 K下用Mo Kα（λ=0.071073 nm）收集.红外测试使用IR光谱仪进行，波长范围为4000～500 cm-1.TGA在氮气气氛中在差示热重分析仪上进行，温度范围为25～800℃，升温速率为10℃/min.ICP-OES元素分析在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行.C，H和N元素分析使用元素分析仪进行.

1.2.3质子传导率的测量将样品研磨成均匀的粉末，放入内径为10 mm的模具中，在20 MPa的压力下压片1 min，并用数显千分测厚规测量厚度.用两根镀金电极将样品片夹在中间，在恒温恒湿实验箱内控制温度和相对湿度的条件下，利用阻抗/增益相位分析仪的交流（AC）阻抗法对所合成化合物的质子电导率进行测量，测试频率范围为1 Hz～1 MHz，施加电压为50 mV.对于变温电化学阻抗（EIS）测试，在每个温度条件下保持热平衡30 min，并且在每种湿度条件下保持湿度平衡12 h.利用拟合阻抗数据等效电路的ZView软件可得到奈奎斯特图，用电阻计算质子传导率（σ）的公式为

式中：σ（S/cm）为离子电导率；l（cm）为测试样品薄片的厚度；A（cm2）为测试样品薄片的面积；R（Ω）为测试样品的阻抗，阻抗值通过Zsimple软件拟合获得.

活化能通过下式的变换计算：

式中：σ0为指前因子；kB为玻尔兹曼常数；T（K）为热力学温度；Ea（eV）为活化能.

2 结果与讨论

2.1 结构解析

Fig.1 Synthetic route map of Mo16(A),the coordination modes of Mo16(B)and hydrogen bond interaction between two aromatic esters(C)

如图1（A）所示，在［Mo2S2O2］2+单元中，两个Mo原子通过两个μ2-S连接，Mo—Mo键长约0.2815 nm，Mo—S键长约0.2333 nm.与单元中的Mo—Mo键不同，［Mo2S2O2］2+单元之间的Mo—Mo距离约为0.3441 nm.由于［Mo2S2O2］2+单元具有酸性和缩聚能力，向体系中引入亲核试剂5-羟基间二甲酸作为模板剂，四甲基铵作为抗衡阳离子，诱导［Mo2S2O2］2+自组装形成平面的Mo16环状结构，在空间群C2/m中结晶.环中包含2个5-羟基间苯二羧酸酯，4个羧酸基团通过Mo—O桥接到相邻的两个Mo原子上［图1（B）］.两个芳香酯相互排斥，但由于空间约束，每个芳香酯偏离Mo16环平面约21.016°，环内两个芳香酯平行并以能量最低的中心对称方式排列成反构象，两个羟基距离约为0.3167 nm，存在分子内弱氢键相互作用［图1（C）］.羟基与环外游离的水分子具有氢键相互作用，Mo1，Mo2存在末端配位水，呈现八面体构型.O18和O19之间存在中等程度的氢键相互作用，距离为0.2620 nm.这些氢键的存在对Mo16环的形成和稳定起到了很大的驱动作用.图2为结构沿c轴方向的堆积图.晶体的CCDC编号为2108294.由于晶体结构内氢键丰富，且具有较多的端氧及桥氧，有丰富的质子传输通路，我们认为此结构很适合用于质子传导性能的研究.表1列出了Mo16的晶体学参数.Mo16的键长和键角列于表S1（见本文支持信息）.

Fig.2 Stacked graph of Mo16 along the c axis

Table 1 Crystallographic data for Mo16*

2.2 物理化学性质

图3（A）为Mo16的PXRD谱图，可见，实验谱图与模拟谱图匹配良好，证明晶体具有晶相结构，纯净无杂质.

晶体的红外光谱如图3（B）所示，511，722和943 cm-1处的峰分别归属于v（Mo—S—Mo），v（Mo—OH—Mo）和v（Mo=O）的振动.1371和1542 cm-1处的峰分别归属于四甲基铵阳离子的v（C—N）和v（C—H）振动.1614 cm-1处的峰归属于O—H的弯曲振动，3446 cm-1处的峰归属于O—H的伸缩振动，5-羟基间苯二甲酸配体被包围在环中，红外峰的信号被屏蔽.

图3（C）为Mo16的差示热重分析（TGA），可见，25～265℃之间失重为9.73%（理论失重11.36%），相当于损失了22个水分子.265～575℃区间失重为12.79%（理论失重12.40%），归因于16个OH-以16个水分子的形式损失和四甲基铵的分解.575℃以上的失重归因于有机配体的分解和骨架的坍塌.

Fig.3 Power XRD pattern(A),FTIR spectra(B)and thermogravimetry curve(C)of Mo16

2.3 质子传导性能

对Mo16环的结构进行分析发现，存在大量端氧和桥氧，可作为潜在的质子载体，且堆积方式使得质子可以在环与环之间通过游离水分子进行传递，存在丰富的氢键网络和质子通路，为此认为该结构可用于进行质子传导性能的研究.如图4（A）所示，在35°C和45%～97%RH的条件下，对合成的结晶粉末样品进行了压片法交流电流（AC）的阻抗测量.根据Nyquist图的半圆确定粉末样品的质子传导率，采取了R［CRQ（RW）］的拟合方式（其中，R为电阻，C为电容器，Q为常相角元件，W为扩散阻抗），拟合线路如图4（D）插图所示.在35°C，45%RH下，样品的质子传导率为1.19×10-7S/cm，从图4（A）可见，质子传导率随湿度的升高逐渐增大，在35°C，97%RH下，样品的质子传导率增大到了3.14×10-4S/cm，此现象说明样品对湿度高度依赖，也表明水分子在传导过程中起到非常重要的作用.除此之外，温度变化也是影响质子传导率的重要因素，在97%RH，温度为35～85°C的条件下进行了变温阻抗测试，每个温度点以5°C的间隔平衡30 min后测试.如图4（B）所示，在35°C，97%RH下，样品的质子传导率为3.14×10-4S/cm，当温度升高到85°C时，质子传导率升高到1.9×10-2S/cm.质子电导率随温度的升高而增加.这可能是在高温下促进了H3O+或H5O2+等离子的形成并激活氢键网络，从而加速了质子的转变.

Fig.4 Proton conductivity of Mo16 at 35°C under different humidity(A),proton conductivity of Mo16 at 97%RH under different temperature(B),Arrhenius plots of the temperature⁃dependent proton conductivities of Mo16 from 35°C to 85°C at 97%RH(C)and Nyquist plot for Mo16 at 35°C and 97%RH(D)

利用阿伦尼乌斯方程进行线性拟合计算出样品的活化能为0.81 eV［图4（C）］，大于0.4 eV，表明传导遵循的是运载机理（Vehicle mechanism）.在运载机理中，质子载体的数量和迁移速度直接影响电导率.因此，研究了晶体结构与性能之间存在的关系.图5为Mo16晶体中载流子携带质子传输的Vehicle机理示意图.由于晶体中存在了大量的水分子，可以作为质子载体辅助质子在环与环之间传递，而多金属氧簇环上的端氧和桥氧能与游离水分子之间形成氢键网络，在氢键网络中，吸附的水分子可以促进相邻的质子传输，为质子传递提供通路［42］.Mo16的结构特征是化合物具有优异质子传导性的关键因素，证明Mo16可以作为高效质子导电材料的候选材料，所制备的Mo16在基于多酸质子导体的性能比较中处于中高等水平（表S2，见本文支持信息）.同时，还使用Hebb-Wagner法测量了Mo16的电子电导率，证明Mo16是质子传导而不是电子传导（图S1，见本文支持信息）.

Fig.5 Schematic diagram of proton transport pathway in Mo16

3 结 论

以质子传导功能为切入点和功能导向合成了一例新型的多核多金属硫氧簇合物晶态材料［N（CH3）4］2H2［（Mo2S2O2）8（OH）16（C8O5H4）2］·22H2O，结构中大量的端氧及桥氧、游离水分子的存在使得Mo16具有出色的质子传导性，在97%RH，85℃条件下其质子传导率可达1.9×10-2S/cm，表明该化合物具有作为高效质子导体的潜力，研究结果对多金属硫氧酸盐的结构及其性能之间构效关系的深入的探索有参考价值.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210657.