金属-有机框架材料在光电催化水分解领域的研究进展

史潇凡，朱 剑，白田宇，付子萱，张冀杰，卜显和

（南开大学材料科学与工程学院,天津 300350）

太阳能作为最理想的清洁能源，其开发手段一直是广大科研工作者的首要关注问题.由于太阳光辐射的不连续性，直接利用太阳能的效率一直不尽人意.光催化分解水制氢，因其可以将太阳能转化成氢能，以化学能的形式固定再进行利用，进而备受瞩目.氢气具有燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点，是一种理想的绿色能源.目前，工业上氢气制取主要是由化石燃料制备工艺的副产物得到［1］，其生产方法成本较高，且会进一步消耗煤炭等化石资源.光电催化（Photoelectrochemical catalysis，PEC）水分解可以将光能转化为化学能，是最具潜力的太阳能高效转化手段之一.PEC水分解体系主要由外加电源、光阴极、光阳极和电解质组成［图1（A）］［2］.在光照和外加偏压的作用下，两电极上分别发生析氢反应（HER）和析氧反应（OER）：

Fig.1 Basic structure of PEC water⁃splitting system(A)[2],representation of the six types of low⁃lying excited states found in MOFs as a result of the different characters of the valence band and conduction band edges(B)[54]

传统光催化体系要求催化剂的导带/价带位置同时满足析氢/产氧反应的电位.而对于PEC体系，由于在电极上发生的只是水分解的半反应，因此对材料的要求更低：材料的导带位置比氢还原电位更负，即可作为光阴极；价带位置比水氧化电位更正，即可作为光阳极.这就扩大了材料的选择范围.此外，相较于粉末光催化水分解，采用H型电解池的PEC水分解体系还具有如下优点［2～6］：（1）通过采用外加偏压的方式，补偿电子跃迁所需的能量，弥补了一些半导体材料在热力学上不能驱动反应的不足，扩大了电极催化剂的选择范围；（2）外加偏压还促进了光生载流子的迁移，抑制其复合，从而提高了电极上水分解反应的效率.同时，相较于游离于溶液中的光催化粉末，PEC光电极材料更易回收再利用，降低成本.1972年，Fujishima等［7］首次提出用Pt-TiO2分别作为光阴极和光阳极，通过光电催化水分解制取氢气.至今，已经发现了多种无机PEC电极材料［8～13］.常见的PEC电极材料包含TiO2［14～22］、Fe2O3［23～31］、ZnO［21，32～39］、BiVO4［40～44］、过渡金属硫化物［45］等.然而由于传统无机半导体的带隙普遍较大，比表面积较小，还可能发生光阳极/阴极腐蚀［46］，探寻新的PEC电极材料仍在不断进行.

近年来，金属-有机框架（MOFs）材料受到了越来越多的关注.MOFs是一类由金属中心和有机配体通过配位键连接、具有独特孔道结构的多孔材料［47］.由于其特殊的孔道结构，MOFs在气体吸附、荧光、质子传导等领域均具有较好的应用前景.本课题组［48～52］在此方面已做了一系列工作.

根据前线轨道理论，在MOFs当中，有机配体构成了其电子的最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）能级，而金属中心或金属簇构成了其最低未占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能级，两能级间存在带隙［53］.在一定条件下，MOFs的金属中心和有机配体之间可以存在电荷迁移.并且相比于传统无机催化剂，MOFs还具有如下优点：具有超高的比表面积；具有可以调节的孔道结构和带隙；MOF中金属中心和配体间存在多种电荷转移形式［图1（B）］，便于调节载流子行为［54］.基于以上特点和优势，MOFs在光催化、电催化、电池等领域得到广泛研究［55～59］.

2009年，Kataoka等［60］用贵金属Ru和对苯二甲酸（H2BDC）构建了一种MOFs结构［Ru2（p-BDC）2］，并首次将其作为光催化水分解材料.随后，更多具有半导体性质的MOFs材料被用于光催化领域.相应的，一些将MOFs半导体材料作为PEC电极的研究也随之兴起.2013年，Xie及其团队［61］在ZnO纳米棒阵列的表面生长ZIF-8结构，用于H2O2的检测和催化分解.这一结构实现了MOFs在金属氧化物表面的原位负载，对MOFs光电极材料的设计具有重要指导意义.2019年，Lou［62］总结了MOFs材料在电催化ORR反应中的应用，其中许多策略和方法对于PEC水分解体系材料的设计具有指导意义.Xiang等［63］整理了MOFs和MOFs衍生物光电极在光电催化领域的应用，Lu等［64］总结了水稳定MOF在光电催化水分解领域的应用.

目前，应用于PEC水分解的MOFs材料的种类仍然不多，亟待开发.制约其应用的主要因素是较少的水稳定MOFs种类，以及大部分MOFs较差的载流子迁移速率.本综述以MOFs的应用形式进行分类，总结了MOFs在PEC水分解领域的研究，探讨了该领域面临的挑战，并对其发展做出了展望.

1 MOFs光电极

纯MOFs作为光电极的报道目前还较少.首先，大多数MOFs半导体材料的载流子迁移速率较低，光生载流子的体相复合较为严重，不利于电子迁移到MOFs表面参与氧化还原反应.其次，MOFs电极的制备工艺尚未成熟，单纯利用黏结剂将MOFs固定于电极上的方法既易脱落，又可能因黏结剂参与氧化还原反应而影响性能.由于性能不佳，在光催化领域中对于纯MOFs的研究主要集中在其构效关系上.在PEC领域目前还鲜有关于纯MOF作为光电极的报道.

Mobin等［65］以Co为金属中心，采用混合配体构筑了一例新的MOF｛［Co5（HL）4（dpp）2（H2O）2（μ-OH）2］·21H2O｝n.该MOF是由二维（2D）网络相互编织形成的三维（3D）超分子框架［图2（A）］.将该MOF用作PEC光阳极进行OER反应测试，以标准发光二极管（LED）灯为光源照射，光强为1000 W/m2，其光电流可达5.89 mA/cm2，超越了许多传统无机光阳极.电化学阻抗证明该MOFs的电荷传输动力学得到显著加快；且由于极少的界面复合，该MOFs在光照下有较好的导电性.这一研究突破了多年来MOFs由于导电性较差，不能作为主体催化剂的限制，拓宽了MOFs在PEC水分解光电极方面的应用，具有重大意义.

Fig.2 2D Co⁃MOFs using as the photoanode for photoelectrochemical water⁃splitting(A)[65],crystal and facet structure of MOF⁃71(B)[66]

Zhang等［66］则以Co（OH）2为前驱体，制备了2D的MOF-71纳米片［图2（B）］，并将其用于PEC下的OER反应.实验证明，纳米片状的MOF-71具有超大的比表面积，能暴露出更多高价态的Co活性位点.并且与传统的块材MOF-71相比，其具有更大的载流子密度和更高的分离效率，因此在PEC-OER中具有更好的催化能力.该研究首次将2D-MOF纳米片用作PEC水分解，为MOF在PEC领域的应用提供了新的思路.

Sun等［67］设计了｛M-CBiC｝n型MOF结构（M=Ti/V/Cr，C=Carbon，B=Benzene，n=2，3，4，5，6），通过理论计算预测了它们催化性能的变化趋势，并阐释了金属中心种类和晶体几何构型对其光催化性质的影响机理.计算表明，随着MOFs金属中心和n元环数目的变化，MOFs的热力学稳定性和氢键自由能ΔGH*都呈现出规律性的变化.该研究首次提出用理论计算来预测功能MOFs的性质，为靶向设计合成MOF光电极提供了重要的借鉴价值.

2 MOFs基复合光电极

为了克服MOFs载流子迁移速率较低的缺点，将无机光电极材料与MOFs复合成为一种广泛使用的光阳极改性手段.复合结构能够有效扩大材料的比表面积，提供更多的活性位点.一些MOFs的金属中心还可通过价态循环来加速反应动力学.此外，部分具有半导体性质的MOFs还能够与无机催化剂形成异质结，进一步促进载流子分离.基于以上优点，将MOFs和无机催化剂复合也成为了目前MOFs在PEC水分解领域最主要的应用形式.

2.1 Ti基MOFs

MOFs的HOMO/LUMO能级位置会显著影响其催化析氢/析氧性能.对于Ti基MOFs，Ti4+可以提供d-壳层电子轨道来形成LUMO能级，其MOFs往往表现出较适宜产氢的LUMO能级位置，因此在催化领域十分具有潜力［68］.

在众多Ti基MOFs中，NH2-MIL-125（Ti）由于其较窄的带隙，简便的合成方法，被广泛用于光催化产氢和光催化CO2还原等领域［69，70］.近年来，NH2-MIL-125（Ti）也被逐渐用于光阳极的改性.Song等［71］首次报道了TiO2@MIL-125-NH2结构用于PEC水分解.通过水热法将MIL-125-NH2生长在TiO2纳米管内部.MIL-125-NH2（2.6 eV）与TiO2（3.2 eV）形成了Ⅱ型异质结，有效促进了光生载流子的分离［图3（A）］［72］.用300 W Xe灯以336 mW/cm2的光强照射，以TiO2@MIL-125-NH2为光阳极，Pt为对电极的光电催化体系，产氢速率达到132.86µmol·h-1·cm-2，PEC性能远超TiO2光阳极（9.44µmol·h-1·cm-2）.Lee等［72］则在TiO2纳米棒表面原位生长了MIL-125-NH2，并探究了材料在光照下的电子转移机理.在MIL-125-NH2内部，光生电子从有机配体转移到Ti-O簇上，使Ti4+变为Ti3+；在MIL-125-NH2与TiO2之间，光生电子进一步从Ti3+向TiO2转移，这使得光生空穴-电子对的分离效率大大提高.实验证明，TiO2/MIL-125-NH2的光电流较TiO2提升了近3倍，达到1.63 mA/cm2.其在340 nm光照下的光电转换效率达到88.4%.该工作还表明，作为MOFs金属中心的Ti具有与Fe/Co/Ni相类似的价态循环能力，能够有效提升MOFs的光电催化性能.

Fig.3 TiO2@MIL⁃125⁃NH 2 photoanode(A)[72]and BiVO4@CoNi⁃MOF photoanode for PEC water⁃splitting(B)[75]

Gascon等［73］利用“瓶中造船”策略，将Co（Ⅲ）的小分子配合物CoBr2LH铆定在NH2-UiO-66的笼内.Co的引入不仅提供了反应的活性中心，还搭建了新的电子转移通道，从而使得光生电荷能够快速分离，大大提高了材料的PEC水分解能力.

然而，由于Ti4+极易水解形成钛酸盐，Ti-MOFs在水中或潮湿的空气中会吸水而导致骨架坍塌，因此稳定性较差.疏水处理可以提高其稳定性［74］，但会给催化剂表面水分解的反应动力学带来负面影响.因此，寻找其它提高Ti-MOF水稳定的方法，将有助于拓展其在PEC水分解领域的应用.

2.2 Fe/Co/Ni基MOFs

在光照下，MOFs中的Fe/Co/Ni中心均可以产生光生电子并传递给主体催化剂，进而导致M2+/M3+/M4+之间的价态循环.高价态的M易于氧化水中的O2-，提高产氧速率.因此，在复合光电极中，Fe/Co/Ni作金属中心的MOFs主要用作无机光阳极的助催化剂，通过加速反应动力学，提高材料的PEC性能［75］.

Zhou等［76］将BiVO4/CoO放置于苯并咪唑溶液中，原位合成出了BiVO4@Co-MOFs的异质结构.该复合材料的光电流较纯BiVO4提升了4倍，载流子分离效率达到了83%.该研究还指明，MOF中的金属元素是反应的活性中心，在促进载流子分离、促进反应动力学方面发挥了重要的作用.

Lionet等［77］在Fe2O3光阳极的表面原位生长了MIL-101（Fe），大大提高了其在可见光区的催化活性.Fe2O3@MIL-101光阳极的光电流较纯Fe2O3升了4倍.电化学阻抗（EIS）结果亦证明MIL-101与Fe2O3之间存在高效的电荷传输，进一步抑制了载流子复合.Huang等［78］在Ti∶Fe2O3光阳极的表面修饰了一层Co-MOFs.Co原子的价态循环显著降低了反应活化能，从而使材料的光电流提升了约2.4倍，起始电位显著负移.类似的，Li和Mullins等［79］在Fe2O3表面生长了Ni-MOFs，并在Fe2O3和MOF的界面处掺入了Fe，以加速异质结界面处的光生载流子传输.在AM 1.5G模拟太阳光照射下，Fe的3d电子会参与到Ni的价态循环中，从而加速表面的析氧反应动力学，最终获得优异的PEC活性.

此外，当引入的活性金属中心超过一种时，往往会产生更优的催化活性.如Wang等［75］在BiVO4表面生长了CoNi-MOFs［图3（B）］，使得材料的光电流提高到原来的260%，并且具有更好的水稳定性.Doong和Millet等［80］发现，在TiO2纳米管表面生长Fe/Ni-MOFs可以提高材料对可见光的吸收，提高材料的光响应能力.并且其效果优于单独生长的Fe-MOFs或Ni-MOFs.Kyu Kim等［81］在Fe2O3的表面连续生长了MIL-88B和ZIF-67，使得材料的光电流提升了近10倍.并且其效果优于单独生长的MIL-88B或ZIF-67.Fe2O3@MIL-88B/ZIF-67在330 nm光照射下的光电转换效率达到了30.85%.

但是目前，双金属位点在MOFs中的分布还难以得到精确表征，双金属MOFs在光电催化水分解中的反应机理也还不明确.对此，Tang等［82］对于双金属MOFs在电催化水分解中的反应机理研究或许能够给予我们启发.他们利用理论计算和实验证明了在CoNi-MOFs中，由于Co和Ni的t2g轨道电子占据的状态不同，强化了配体到Co金属中心的配体-金属电荷转移（LMCT）效应，从而使得该双金属MOFs的电催化性能优于Co/Ni的单金属MOFs.因此，对于双金属MOFs在光电催化水分解中的反应机理或可以参考上述研究，从双金属MOFs的LMCT效应入手.

2.3 Zr基MOFs

Zr基MOFs具有良好的水稳定性，可被广泛应用于光催化水分解领域.近年来，有学者开始研究Zr-MOFs基PEC电极.如Zhan和Shen等［83］在TiO2表面生长了UiO系列MOFs，通过在二者之间形成异质结，提升其PEC水分解性能.他们还深入研究了配体π电子对材料性能的影响［图4（A）］，当配体由1，4-H2BDC（UiO-66）变为Biphenyl-4，4′-dicarboxylate（UiO-67）后，配体π电子增大了电荷密度，强化了异质结界面处的内建电场，使电荷转移效率从156%提高到253%，验证了π电子调节异质结效果的策略.Wang等［84］以卟啉为配体，先合成了Zr基卟啉MOFs纳米管.随后，利用卟啉环的配位能力，在其中锚定了单原子贵金属（Ru，Au，Pd，Pt，Ir）.贵金属的引入促进了Zr-MOFs的光电催化能力.并且，这种单原子的锚定形式也使得贵金属原子的利用效率大大提高.

Mazzo等［85］通过机械混合制备了UiO-66/ZnO.由于在界面处的Zn部分参与了和H2BDC的配位连接，UiO-66的负载造成了ZnO中的氧空位，且氧空位浓度随UiO-66质量分数的增长而上升.当UiO的质量分数达到25%左右时，既能和基底的ZnO形成Z型异质结，又不会因氧空位浓度过高而影响电荷传输，能够很好地促进电荷分离，提高PEC性能.

2.4 Zn基MOFs

Zn基MOFs主要用于传统n型半导体ZnO光阳极的改性.由于MOFs的金属中心与基底同源，ZnO@Zn-MOFs结构的制备具有合成方便，连接紧密，生长均匀的优点.

Han等［86］在ZnO纳米棒表面生长了ZIF-8薄层，并在ZIF-8的孔道中填充了碳量子点.ZIF-8和ZnO具有交错的能带结构，形成异质结，促进了光生载流子的分离，大大提高了材料的光电流.填充在孔中的碳量子点提高了材料在可见光波段的吸收，提升了对光的利用效率.Zheng等［87］用水热法一步合成出了ZnO@ZIF-8/ZIF-67，使得材料在可见光照射下的光电流提升了近10倍［图4（B）］.ZIF-67中的Co利用其价态循环能力，成为反应的活性中心，显著增强了材料的产氧性能.Athar等［88］在ZnO/Co3O4/MnOx等多种光电极表面生长了MOF-5和NH2-MOF-5，并对比其PEC水分解能力，证明了—NH2起到了很好的改性作用.

Fig.4 Conjugatedπelectrons of MOFs driving charge separation for enhanced photoelectrochemical water oxidation(A)[83],mechanisms for explaining the enhanced PEC water splitting efficiency of the ZnO@ZIF⁃8/ZIF⁃67 photoelectrode(B)[87]

Wang等［89］在ZnO纳米棒表面生长了MOF-5，并采用合成后取代的方法，用Fe/Co/Ni置换了MOF-5中的部分Zn.实验证明，对ZnO性能的提高程度大小顺序为ZnNi-MOFs>ZnCo-MOFs>ZnFe-MOFs.他们认为，在光照下存在Ni2+/3+的价态变化，使得MOFs中Ni成为了产氧的活性位点，进一步提高了催化性能.

然而，仍然存在一系列的不利因素制约着Zn基MOFs在光电催化水分解方面的应用.首先，Zn原子不存在价态变化，相比于Fe/Co/Ni/Ti金属中心，其产氧活性较低.其次，Zn基MOFs的带隙较宽（≥3 eV），对可见光吸收有限.更重要的是，与Ti基MOFs类似，Zn基MOFs的水稳定性较差：MOF-5的Zn4O簇会被水分子进攻而水解，导致MOFs骨架结构崩塌［90］；ZIF-8在紫外光照下也会缓慢水解［91］.较差的水稳定性大大限制了Zn基MOF在光电催化水分解方面的应用.

目前，MOFs和无机光电极的复合形式主要还是表面复合，即将一种催化剂负载在另一种催化剂的表面.这种复合形式虽然能起到改性的作用，但是由于两相界面较小，对载流子迁移的促进作用不够显著.此外，MOFs内部广大的孔/笼空间发挥的作用十分有限.因此，尝试孔道内的复合形式是MOFs基PEC电极未来研究的热点.表1总结了MOFs基复合光电极的性能［71，72，75～77，79～81，83，85～89］.

Table 1 Performance of reported MOFs-based heterostructure photoelectrodes

3 MOFs衍生物光电极

在MOFs衍生物催化剂中，金属中心作为主要的催化活性位点，需具有一定的催化活性，因此对金属中心的种类具有较高的要求.相比于MOFs基复合光电极，MOFs衍生物光电极所使用的MOFs种类更少，主要还局限于Ti基或Fe/Co/Ni基MOFs.但是，MOFs衍生物往往能够继承原MOFs结构上的优点，如较大的比表面积，可调节的孔道结构，暴露的活性位点等，且在此基础上衍生得到的氧化物、碳化物、磷化物等具有更加良好的导电性和稳定性.因此，用MOFs衍生物制备或修饰光电极的策略具有广泛的应用前景.

3.1 Ti基MOFs衍生物

TiO2是一种经典的无机PEC光阳极材料.相比于直接合成，由MOFs衍生制备得到的TiO2具有独特的性质.Yin等［92］首先利用两步水热法，制备出了MoS2和MOFs衍生双相TiO2的复合结构.由MIL-125-NH2衍生的TiO2具有较大的比表面积和可控的孔道结构.他们深入研究了MOFs衍生TiO2的微观结构与其光学响应、载流子寿命以及光电化学性能的关系.MOF衍生TiO2的多孔性增加了入射光在材料内部的多重散射，提高了其对光的吸收；较大的比表面积缩短了载流子在界面上的传输距离.这证明了MOFs衍生物能够继承MOF的优点.

Lu等［93］首次制备出NH2-Mil-125衍生的TixFe1-xOy/Fe2O3核壳结构.相较于纯Fe2O3，TixFe1-xOy@Fe2O3表现出更优异的光电催化活性.在模拟太阳光照射下，TixFe1-xOy/Fe2O3的光电流提升近27倍.在MIL-125-NH2内部，光生电子从有机配体转移到Ti-O簇上，使Ti4+变为Ti3+；在MIL-125-NH2与TiO2之间，光生电子进一步从Ti3+向TiO2转移，这使得光生空穴-电子对的分离效率大大提高.实验证明，TiO2/MIL-125-NH2的光电流较TiO2提升了近3倍，达到1.63 mA/cm2.其在340 nm光照下的光电转换效率达到88.4%.该研究还证明，作为MOFs金属中心的Ti具有与Fe/Co/Ni相类似的价态循环能力，从而提升了其光电催化性能.他们指出，Ti原子在MOFs结构中分布均匀，有利于其快速与主体材料中的Fe发生置换，形成分布均一的缺陷位.该研究开拓了MOFs材料在催化剂缺陷构筑领域的应用，十分具有参考价值.

Rosei等［94］以MIL-125-NH2为前驱体，制备出了混合相（金红石/锐钛矿）的TiO2光阳极［图5（A）］.与传统无机法制得的TiO2相比，CdSe@CdS量子点敏化的混相TiO2光电极的PEC活性增加了47.6%，稳定性增加了42.1%.光学测试证明，金红石相和锐钛矿相的TiO2为同源异质结，能有效促进载流子的迁移，从而提高了催化性能.

Fig.5 Ti⁃MOF derived heterophase TiO2 photoanode(A)[94]and Co⁃MOF derived BiVO4@Co3O4 photoanode(B)[95]

3.2 Fe/Co/Ni基MOFs衍生物

Fe/Co/Ni的氧化物、碳化物、磷化物被广泛应用于光催化或电催化产氧中.以MOFs为前驱体制备的Fe/Co/Ni衍生物，往往能继承MOFs的比表面积和孔道结构，因而具有独特的优势.

Shi等［95］基于BiVO4表面带有负电的特性，利用静电吸附的原理，在BiVO4的表面生长了ZIF-67薄层，随后通过热处理使其转变成了Co3O4/BiVO4结构［图5（B）］.与纯BiVO4相比，Co3O4/BiVO4的光电流达到2.35 mA/cm2，360 nm光照下的光电转换效率达到26%.其水分解活性较之前提高了3.2倍.他们认为MOF衍生Co3O4具有的超大比表面积和更多的活性位点数目，是其能提高PEC活性的原因.Shi等［96］以ZIF-67为前驱体，在TiO2表面生长了多孔Co3O4，也取得了很好的助催化效果.Shi等［97］还以ZnCo-MOFs为前驱体，通过热处理的方式，在BiVO4表面得到ZnxCo1-xO4助催化剂，并深入探究了Zn/Co的最佳比例.当n（Zn）∶n（Co）=0.4∶0.6时，能够取得最好的助催化效果.Tang等［98］首次利用MOF作前驱体制得了Co3C纳米片，用于修饰TiO2光电极.Co3C带隙较窄，可以有效扩大吸光范围；还能和TiO2形成Ⅱ型异质结，促进载流子分离；并且其继承了MOFs的多孔结构，提供了更多的Co活性位点，增加了产氧速率.在光照下，Co3C/TiO2的光电流可达到2.6 mA/cm2，光电转换效率达到92.6%.扩大了用于PEC水分解的MOF衍生物种类.

Park和Mondal等［99］以MIL-88B（Fe）为前驱体，通过不同的热处理步骤，分别制得了Fe2O3@C和FeP@C光电极，并用于PEC水分解.Fe2O3@C能与基底Si形成Ⅱ型异质结，有效促进了载流子的分离，因而表现出优异的OER活性，光电流达到2.5 mA/cm2（1.65 Vvs.RHE）.而在FeP@C当中，Fe和P的光生电子极易在碳层上迁移，因而表现出p型半导体性质和良好的HER活性，光电流达到10 mA/cm2（-0.07 Vvs.RHE）.为MOFs基光阴极的开发开拓了新的思路.

Ni的MOFs衍生物在PEC水分解中的应用目前还未见报道.但是已有MOFs衍生NiP应用于光催化水分解的研究［100］.研究结果表明，NiP主要作为OER反应的助催化剂，由于Ni3+不易得到电子，因此Ni2+/Ni3+的价态循环远不如Co2+/Co3+的循环顺畅，对水分解过程产氧速率的提升有限.制约了Ni在光电催化水分解中的应用.

3.3 其它MOFs衍生物

目前，光电催化领域中MOFs衍生物的种类还主要集中在以上几种金属的衍生物上.其它金属中心的MOFs衍生物并不多见.Liu等［101］在n-Ce-Fe2O3表面生长了HKUST-1，再通过热处理使其转变为p-Cu2O，最后在表面修饰FeOOH，形成三明治结构.Cu2O和Ce-Fe2O3形成p-n结，使得光生载流子在内建电场的作用下有效分离；表层的FeOOH加速了产氧动力学.此外，MOF衍生得到的Cu2O具有较大的比表面积，提供了更多的水氧化活性位点.p-Cu2O/n-Ce-Fe2O3的光电流达到3.2 mA/cm2，并在修饰FeOOH后可达到4.2 mA/cm2；体相和表面的电荷分离效率分别达到38.4%和77.2%.

近年来，在光电催化降解有机物等相关领域，也出现了更加多元化的MOFs衍生物催化剂.Yu和Wang等［102］利用Bi-MOF（CAU-17）作为前驱体，合成出了纳米BiVO4.与传统方法制备的BiVO4相比，MOF衍生BiVO4具有更窄的带隙和更高的导电性.由于抑制了载流子的复合，MOFs衍生BiVO4的光电流提高了近3倍，表现出了优异的光降解性能.而Yao等［103］则先在Fe-MOFs的表面包覆TiO2，随后通过热处理，生成了TiO2@C/FeTiO3.TiO2@C/FeTiO3保留了MOF的多孔结构.并且，得益于FeTiO3良好的分散性和碳层良好的导电性，TiO2@C/FeTiO3对全光谱的能量都有极好的吸收，因此表现出较高的PEC降解能力.以上研究均为拓宽MOFs衍生物在光电催化水分解领域的应用提供了新的思路.表2总结了MOFs衍生物光电极的性能［92～99，101］.

Table 2 Performance of reported MOFs-derived photoelectrodes

4 MOFs基光电催化材料的展望

光电催化领域和光催化领域的联系十分紧密.光催化领域的许多优秀工作可以为光电催化的设计提供新的思路和借鉴.综合以上研究现状和MOFs基光催化剂的相关研究进展，我们认为，MOFs基PEC电极材料未来的研究热点将主要集中在以下3个方面.

4.1 窄带隙/高电导MOFs的开发

相比于传统无机催化剂，大多数MOFs的导电性较差，这大大阻碍了光电催化反应中的载流子迁移，影响了催化活性.并且，MOFs半导体的带隙普遍较大（≥3 eV），这限制了其对可见光的吸收和利用.因此，提高MOF的电荷迁移能力，缩短MOF的带隙，将有助于MOF基PEC电极材料的合成和应用.

粉末光催化领域中的一些研究有很好的参考价值.如Peng等［104］利用聚吡咯调节ZIF-67的不同晶面.当加入聚吡咯和2-甲基咪唑摩尔比达到20∶1时，得到PPZ-20样品的导电性达到0.51 S/cm，相较于纯ZIF-67（4.5×10-10S/cm）有了巨大的提升.PPZ-20样品的催化活性和循环稳定性也远高于ZIF-67.此外，一系列研究［53，69，70，105］表明，晶面调控和配体取代基的变化，可以有效调节MOFs材料的能带结构，起到扩大吸光范围的作用.

4.2 孔道/笼内负载的MOFs基复合光电极的开发

在光催化领域中，“内部负载”的材料复合方式正吸引越来越多的关注.在MOFs的孔道/笼中填入其它客体催化剂，扩大了两相接触界面.因此相比于表面负载，更有助于提升MOF基催化剂的活性.

Jiang等［106］将Pt纳米粒子填充进UiO-66的内部，用于光催化水分解.实验证明，相比于未修饰的UiO-66，以及表面修饰Pt的UiO-66，Pt@UiO-66均表现出更好的光催化活性.他们认为，这是由于MOF内的Pt纳米粒子在晶体当中分散均匀，接触紧密，缩短了电子传输距离，有效降低了载流子的复合.在此基础上，我们［107］在UiO-66-NH2的表面沉积了MnOx，在内部填入了Pt纳米颗粒，构建了可见光照下“电子向内，空穴向外”的空间电荷分离路径，起到了优异的性能提升作用（图6）.Deng等［108］将TiO2纳米粒子均匀填充到MOF骨架的“分子隔间”中，揭示了介观尺度微环境对催化活性的影响.TiO2在MOFs笼中的精确分布并未破坏MOF的局部有序结构.CO2光还原实验表明，TiO2-in-MOF结构的催化活性远高于同尺寸的TiO2纳米粒子，及表面负载TiO2的MOF，充分显示了分子隔间的优越性.

Fig.6 Schematic illustration of the construction of Pt@NH 2⁃UiO⁃66 and Pt@NH 2⁃UiO⁃66@MnO x photocatalysts[107]

上述研究为MOFs基PEC电极材料的设计提供了新的借鉴思路.将催化剂填充到MOFs的孔或笼内，可以充分利用MOFs的内部空间，增大催化剂与MOFs的接触界面，有效促进电荷在催化剂与MOFs之间的传递，提高载流子的分离效率.精确设计并合成孔道/笼负载的MOFs基PEC电极具有广阔的前景.

4.3 MOFs基光阴极的开发

MOFs当中的载流子主要为电子，可以视作n型半导体.并且大部分MOFs的LUMO能级仅略负于氢还原电位，而HOMO能级位置一般远比水氧化电位更正.因此，MOFs在光电催化中主要作为光阳极.关于MOFs基光阴极的报道非常少见.Hod等［109］通过调节氧化还原介质，研究了MOFs在PEC体系中的行为转变.当体系中加入空穴捕获剂时［如三乙醇胺（TEOA）］，MOFs表现出阳极特征，伴随有电子积累；当体系中加入电子捕获剂（如H2O），MOFs则表现光阴极特征，伴随空穴积累.揭示了MOFs在PEC光阴极应用的潜能.同时，一些MOFs衍生物（如碳化物［110］、磷化物［99］）中存在活性金属，可以作为电子存储介质，具有良好的产氢活性.因此，通过调控MOFs中金属中心的价态，或在其内部负载功函数较大的贵金属，可能将拓展MOFs基光阴极的种类.

5 总 结

按照MOFs的应用形式进行分类，总结了MOFs基光电极材料在PEC水分解方面的发展现状.对于纯MOFs光电极，其具有比表面积大、活性位点较多的独特优点，然而较低的载流子迁移速率给其催化性能带来负面影响.同时，水稳定MOFs的种类稀少也限制了其发展.寻找合适的策略以提高MOFs材料的电荷迁移速率，将有利于推动MOFs光电极的发展.对于MOFs基复合光电极，其与无机催化剂复合可以有效促进载流子迁移，部分MOFs的金属中心还能发挥独特的动力学加速作用.表面负载的复合方式现已有较多报道，利用MOFs内孔/笼空间的内部负载方式已成为新的研究热点.而对于MOFs衍生物光电极，衍生物可以继承MOFs结构上的优点，且弥补了其电荷迁移速率低的缺点，是一种十分有效的改性手段.可以尝试开发新的MOFs衍生物，制备高效的PEC光阴极.

总之，MOFs基于其自身高度有序可调的结构，在光电催化领域有着独特的优势.开发新型的MOFs基PEC电极材料，不仅能够拓展MOFs在催化领域的功能应用，也将有助于PEC水分解领域的发展，推动人们向着“缓解/解决能源危机”的目标更进一步.